一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法与流程

本发明属于热电池电极片技术领域，尤其涉及一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法。

背景技术：

热电池thermalbattery，又称热激活储备电池(heatactivatedreservebattery)。在常温下贮存时电解质为不导电的固体，使用时用电发火头或撞针机构引燃其内部的加热药剂，使电解质熔融成为离子导体而被激活的一种储备电池，在常温下贮存时电解质为不导电的固体，通过烟火系统加热熔融电解质而工作的一次电池，贮存时间理论上是无限的，实际可测值达17年以上。由于它内阻小、使用温度范围宽、贮存时间长、激活迅速可靠、不需要维护，故而其已发展成为武器系统的理想电源。

热电池主要是无机盐作为主要的电解质，它不仅具有不可预检性，还具有独特的应用范围和使用特性，所以，它在产品质量方面非常严格，一定要完全符合标准。热电池在制备工序的过程中，以手工进行操作比较多，所以对其质量在进行控制的过程中存在一定的难度性，再加上缺乏一定的工序控制和评价手段，所以在质量方面存在非常多的弊端。

目前，国内热电池电极片除了负极lib合金片外，其余电极片均采用粉末压片工艺制备，即：将正极粉材料均匀放置于模具中，再施压成型，由于粉体支撑性差，该方法很难将电极片制备很薄，即使制成，电极片的成型率也很低。因此，薄型复合电极片的制造，已成为国防工业亟待解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明为解决上述技术问题，提供了一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法。本申请复合电极片的厚度精准可控，可以和厚度同样可控的热电池负极lib片组成超薄热电池单体，适宜于超薄热电池的发展需求；可制备超薄型热电池用单体，活性物质利用率极高，有利于制备超大功率型热电池；在正极片中镶嵌了纤维网，且在隔膜片和加热片的表面喷涂了耐高温防水导电胶，可以极大提高复合电极片的韧性和强度，提高复合电极片的成型率，同时，耐高温防水导电胶的存在可以防止复合电极片在空气中吸潮，提高热电池的安全性；能防止了热电池在工作过程中由于隔膜熔融使得电极片产生流淌而产生的电池短路问题。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为50～300℃条件下干燥0.4～0.55h；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片。

进一步地，在步骤(1)中，所述导电衬底为石墨片、铁箔、铜箔中的一种或一种以上；所述刮刀高度a调节为0.02～2mm。

进一步地，在步骤(1)中，所述纤维网的空隙率为85％～99％，且该纤维网镶嵌在正极片层中。

进一步地，在步骤(2)中，所述石棉网的空隙率为75％～95％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等。

进一步地，在步骤(2)中，所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为0.03～4mm。

进一步地，在步骤(3)中，所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为0.04～6mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为1～100mm/s；所述干燥的温度为50～300℃，时间为0.5～24h。

进一步地，在步骤(4)中，所述耐高温防水导电胶为硅、酚醛树脂、聚氨脂、聚酰亚氨中的一种或一种以上。

进一步地，在步骤(5)中，所述涂覆式热电池复合电极片的直径为5～200mm。

进一步地，在步骤(1)中，所述纤维网为碳纤维毡、铁或铜金属纤维毡、氧化铍陶瓷纤维毡中的一种或一种以上。

本申请原理：本申请涂覆式热电池复合电极片借助锂离子涂覆机进行制备，可以实现半自动化生产。在制片过程中在正极片中镶嵌了纤维网，在复合电极片的两端喷涂了耐高温防水导电胶，可以起到增强复合电极片韧性的作用，达到提高成型率的效果。同时，耐高温防水导电胶为有机材料，可以防止热电池复合电极片在空气中的吸潮，避免了空气中水分对热电池工作的影响。另外，在隔膜中设置了石棉网，可以起到防止复合电极片在放电工程中电解质熔融流淌而产生的电池短路问题。

本申请中，加热片容易引起燃烧或爆炸，需要进行特定保护，通过喷涂耐高温防水导电胶，不仅让加热片与大气环境隔离，还能够有效防止加热片在制备过程中发生燃烧或爆炸现象。

本申请热电池复合电极片由加热片、正极片、隔膜片组成，由于热电池靠加热片的热量，使得隔膜熔融后开始工作，所以，本申请将隔膜片涂在石棉网上，防止隔膜在熔融后产生流动而引起电池短路问题。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本申请复合电极片在制备过程中能够根据刮刀高度调节复合电极片的厚度，使得复合电极片的厚度精准可控，可以和厚度同样可控的热电池负极lib片组成超薄热电池单体，适宜于超薄热电池的发展需求。

(2)本申请在隔膜片中填充了石棉网，防止了热电池在工作过程中由于隔膜熔融使得电极片产生流淌而产生的电池短路问题。

(3)本发明在正极片中镶嵌了纤维网，且在隔膜片和加热片的表面喷涂了耐高温防水导电胶，可以极大提高复合电极片的韧性和强度，提高复合电极片的成型率，同时，耐高温防水导电胶的存在可以防止复合电极片在空气中吸潮，提高热电池的安全性。

(4)本发明在制片过程中借助了锂离子电池自动涂覆机、冲片机，可以实现半自动化成产，涂覆效率较高，提高了热电池复合电极片的制备效率。

(5)本发明制得的复合电极片具有厚度精准可控、防止吸潮、防止隔膜熔融溢流的作用，且制备成片率高、工艺简单，符合工程化使用需求，顺应未来超大功率热电池的发展趋势。

(6)采用本申请方法可以制备超薄型复合电极片，进而获得超薄型热电池单体，由于电极片厚度精准可控，通过调节电极片厚度，可以实现对活性物质的精准控制，避免活性物质的浪费，对提高活性物质的利用率极为有利；另外，超薄型复合电极片有利于活性离子的快速迁入和迁出，适宜用于制备超大功率型热电池。

(7)本申请通过在热电池复合电极片中添加隔膜片，隔膜片作为热电池的重要组成部分之一，起到了隔离电池正负极，同时隔膜片起到为离子传输提供通道的作用。将热电池用隔膜片和正极片一同涂覆复合成型，涂覆复合成型方式可以进一步降低复合片的厚度，有利于制备超薄型热电池复合片，浆料状态涂覆隔膜可以提高隔膜片与正极片保持较大的接触面积，接触面积的增大有利于提高离子的扩散速率；减少固态片子因表面平整度不一而存在的间隙，间隙的减少则利于降低电池的内阻，因此，该发明对超薄型复合片地制造和提高电池的电化学性能都是有益的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本申请一种涂覆式热电池复合电极片的制备工艺流程图；

图2为本申请涂覆式热电池复合电极片制备中所用纤维网的结构示意图；

图3为本申请涂覆式热电池复合电极片制备中所用石棉网的sem图；

图4为本申请应用实例1涂覆式热电池复合电极片装配电池的放电曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

所述导电衬底为石墨片；所述纤维网的空隙率为85％，且该纤维网镶嵌在正极片层中；所述刮刀高度a调节为0.02mm；所述纤维网为碳纤维毡；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

所述石棉网的空隙率为75％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为0.03mm；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为0.04mm；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为50℃条件下干燥0.4h；所述耐高温防水导电胶为硅、酚醛树脂；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片；所述涂覆式热电池复合电极片的直径为5mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为1mm/s；所述干燥的温度为50℃，时间为0.5h。

实施例2

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

所述导电衬底为铁箔；所述纤维网的空隙率为99％，且该纤维网镶嵌在正极片层中；所述刮刀高度a调节为2mm；所述纤维网为铁或铜金属纤维毡；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

所述石棉网的空隙率为95％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为4mm；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为6mm；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为300℃条件下干燥0.55h；所述耐高温防水导电胶为酚醛树脂、聚氨脂；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片；所述涂覆式热电池复合电极片的直径为200mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为100mm/s；所述干燥的温度为300℃，时间为24h。

实施例3

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

所述导电衬底为铜箔；所述纤维网的空隙率为86％，且该纤维网镶嵌在正极片层中；所述刮刀高度a调节为0.2mm；所述纤维网为氧化铍陶瓷纤维毡；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

所述石棉网的空隙率为80％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为0.5mm；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为0.7mm；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为100℃条件下干燥0.45h；所述耐高温防水导电胶为聚氨脂、聚酰亚氨；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片；所述涂覆式热电池复合电极片的直径为50mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为30mm/s；所述干燥的温度为100℃，时间为5h。

实施例4

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

所述导电衬底为石墨片、铁箔、铜箔；所述纤维网的空隙率为95％，且该纤维网镶嵌在正极片层中；所述刮刀高度a调节为1.8mm；所述纤维网为碳纤维毡、铁或铜金属纤维毡、氧化铍陶瓷纤维毡；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

所述石棉网的空隙率为90％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为3mm；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为5mm；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为250℃条件下干燥0.5h；所述耐高温防水导电胶为酚醛树脂、聚氨脂、聚酰亚氨；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片；所述涂覆式热电池复合电极片的直径为150mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为90mm/s；所述干燥的温度为250℃，时间为20h。

实施例5

一种涂覆式热电池复合电极片的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备正极片层：将导电衬底平铺在电池涂覆机工作台面上后，在导电衬底上铺设一层纤维网，然后根据正极片厚度调节涂覆器刮刀高度a，刮刀之前，在导电衬底表面上放置准备涂覆的正极片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极片层；

所述导电衬底为石墨片、铁箔；所述纤维网的空隙率为90％，且该纤维网镶嵌在正极片层中；所述刮刀高度a调节为0.4mm；所述纤维网为铁或铜金属纤维毡、氧化铍陶瓷纤维毡；

(2)制备正极-隔膜片层：将上述制得的正极片层置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度b，在正极片层的表面上放置石棉网，刮刀之前，在正极片层和石棉网上放置准备涂覆的隔膜片浆料，然后打开涂覆机开始涂覆隔膜片，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得正极-隔膜片层；

所述石棉网的空隙率为85％，且该石棉网镶嵌在隔膜片之中；所述刮刀高度b是正极片和隔膜片高度之和，且刮刀高度b调节为0.9mm；所述石棉网厚度和隔膜厚度相等；

(3)制备加热层-正极层-隔膜层复合电极片：将上述制得的正极-隔膜片层反置于涂覆机工作台面上，调节涂覆器刮刀高度c，刮刀之前，在导电衬底上放置备涂覆的加热片浆料，打开涂覆机开始涂覆，涂覆好后置于干燥箱中干燥，制得加热层-正极层-隔膜层复合电极片；所述刮刀高度c为正极-隔膜片层厚度和加热层厚度之和，且刮刀高度c调节为1.2mm；

(4)喷涂导电粘结剂：在干燥好的加热层-正极层-隔膜层复合电极片的正反两面喷涂耐高温防水导电胶，然后置于干燥箱中进行干燥，在温度为200℃条件下干燥0.48h；所述耐高温防水导电胶为酚醛树脂、聚氨脂、聚酰亚氨；

(5)切割：用冲片机将喷涂好耐高温防水导电胶的加热层-正极层-隔膜层复合电极片，切成热电池复合电极片，制得所述涂覆式热电池复合电极片；所述涂覆式热电池复合电极片的直径为84mm。

进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述涂覆的频率范为50mm/s；所述干燥的温度为180℃，时间为12h。

应用实例1

采用本申请实施例5制备的涂覆式热电池复合电极片进行成型率实验，试验中片子成型率在85％以上，厚度偏差在5％以内。采用该复合电极片作为正极材料，采用lib合金负极片作为负极材料，负极片的厚度为0.3mm，采用90个单体串联的方式装配成电池，所得热电池的放电曲线图如图4所示，从图4中可以看出电池工作过程电压平稳，电池工作正常，加载大电流时电压降较小，满足大功率的使用要求。

综上所述，本申请在制备中能根据刮刀高度调节复合电极片的厚度，使得复合电极片的厚度精准可控，可以和厚度同样可控的热电池负极lib片组成超薄热电池单体，适宜于超薄热电池的发展需求；在隔膜片中填充了石棉网，防止了热电池在工作过程中由于隔膜熔融使得电极片产生流淌而产生的电池短路问题；在正极片中镶嵌了纤维网，且在隔膜片和加热片的表面喷涂了耐高温防水导电胶，可以极大提高复合电极片的韧性和强度，提高复合电极片的成型率，同时，耐高温防水导电胶的存在可以防止复合电极片在空气中吸潮，提高热电池的安全性；在制片过程中借助了锂离子电池自动涂覆机、冲片机，可以实现半自动化成产，涂覆效率较高，提高了热电池复合电极片的制备效率；制得的复合电极片具有厚度精准可控、防止吸潮、防止隔膜熔融溢流的作用，且制备成片率高、工艺简单，符合工程化使用需求，顺应未来超大功率热电池的发展趋势。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。