本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种亚氧化钛包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其较高能量，长循环寿命，自放电小，无记忆效应和绿色环保等优点被广泛应用于各种电动工具、便携式用电器和电动汽车中。高性能锂电池正极材料的开发是进一步发展高比能量锂电池的关键。目前，锂离子正极材料主要有limn2o4、licoo2、lifepo4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5mn1.5o4等，其中高电压lini0.5mn1.5o4材料具有一个高且稳定的充放电平台及较高的理论比容量，近年来引起较多的关注。
lini0.5mn1.5o4正极材料相对于其他正极材料主要存在高放电电压的优势，较高的放电电压能够明显提高电池的比能量。但是lini0.5mn1.5o4材料也存在一些缺陷，如合成材料过程中容易产生lixni1-xo杂质，充放电过程中，由于mn和ni的溶解，有比较严重的john-taller效应，使得材料的循环性能变差。针对这些问题目前主要的研究方向集中在两个方面，一方面通过改善材料的合成方法和合成条件，减少材料合成过程中杂质的产生；另一方面利用mg2+、cr3+、co3+、fe3+、ti4+等离子的掺杂研究，也取得了一定的效果。但是，由于lini0.5mn1.5o4正极材料的工作电压高，以上两方面的改进难以解决工作电压高时材料易腐蚀和电解液易分解的问题，这影响了电池的循环稳定性等。因此，很有必要对lini0.5mn1.5o4正极材料进行表面改性，减少电池副反应，提高其循环性能和倍率性能。
技术实现要素：
本发明提供了一种亚氧化钛包覆改性的正极材料及其制备方法，其目的是为了提高材料的导电性、抑制电解液对材料的腐蚀，减少电解液本身的分解，从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
一种亚氧化钛包覆改性的正极材料，所述正极材料为lini0.5mn1.5o4，所述lini0.5mn1.5o4表面上包覆有亚氧化钛，其化学式为lini0.5mn1.5o4/ti4o7。
本发明还提供一种上述亚氧化钛包覆改性的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备lini0.5mn1.5o4；
(2)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中加入氨水进行中和，并不断搅拌形成粘稠浆料直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.2～0.8；
(3)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(2)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入还原性物质进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在缺氧环境下于800～900℃烧结3～5小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；
其中，lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为(6～9)：1；所述还原性物质为kbh4、hcho、液氨锂和nah2po3中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述制备lini0.5mn1.5o4具体包括如下步骤：
a.将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按li：ni：mn＝1.05：0.5：1.5的摩尔比混合均匀，得到混合物；然后将螯合剂和分散剂加入上述混合物中，得到混合溶液；
b.将步骤a所得混合溶液在80～100℃的恒温水浴中搅拌蒸发掉多余水分，直至混合溶液变成绿色粘稠膏状物，得到lini0.5mn1.5o4前驱体；
c.将步骤b所得前驱体置于烧结炉中，首先从室温升温至400℃后保温60～90min，然后继续升温至900℃后保温2～10h，最后自然冷却后得到lini0.5mn1.5o4；其中升温速度为3～5℃/min。
优选地，步骤(2)中所述氨水浓度为10～20g/ml。
优选地，步骤(3)所述缺氧环境包括氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛，或者氢气与氩气混合气氛。
优选地，步骤a中所述螯合剂为h2c2o4·2h2o。
优选地，步骤a中所述分散剂为乙二醇。
本发明选择用亚氧化钛包覆改性lini0.5mn1.5o4正极材料，由于亚氧化钛易分散，包覆效果相对于碳进行包覆更好。因为亚氧化钛的导电性和耐腐性优于碳，且其化学性能稳定，在lini0.5mn1.5o4正极材料的高工作电压下不容易发生钝化与腐蚀，进而可以减少电池的副反应，降低电池内阻，提高电池的循环性能、倍率性能和比功率。
本发明提供的亚氧化钛包覆改性的正极材料的制备方法中，ticl4溶液的水解是分步进行的，包括以下几个步骤：
水解：ticl4+h2o＝tioh3++h++4cl—(1)
电离：tioh3+＝tio2++h+(2)
水解：tio2++h2o＝tio2+2h+(3)
ticl4水解速率与ticl4的浓度有关，本申请中ticl4与去离子水的体积比为0.2～0.8，ticl4的浓度太高会导致反应(1)中产生的氢离子浓度过高，过高的氢离子浓度将抑制反应(2)和反应(3)的进行，过低则不利于后续反应。本申请中采用氨水中和的手段，是为了提高水解速率，为tio2的成核生长创造有利条件，达到快速沉淀的目的，然后在缺氧条件下与正极材料一起高温烧结，得到亚氧化钛包覆改性的正极材料。本申请中lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为(6～9)：1，选择该比例可将亚氧化钛的包覆量控制在合理的范围内，使材料的综合电性化学能最佳。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明提供采用具有高导电性和耐腐蚀性的亚氧化钛对lini0.5mn1.5o4正极材料进行表面包覆，提高了电池的循环性能、倍率性能；同时减少了电池的副反应，降低了电池内阻，提高了电池的比功率。电池测试结果显示，电流密度在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c时容量高达137mahg-1、132.5mahg-1、126.5mahg-1、119mahg-1、111.5mahg-1、102.5mahg-1，2c循环300周后容量保持率90.2％以上，该容量保持率较对比例1中未包覆亚氧化钛的lini0.5mn1.5o4制成的电池的容量保持率提高8.7％。
本发明利用ticl4水解的方法制备tio2，再将其还原成ti4o7包覆在正极材料表面的工艺成本低廉，流程简单，易于操作，适合大规模生产。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)制备lini0.5mn1.5o4；
a.将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按li：ni：mn＝1.05：0.5：1.5的摩尔比混合均匀，得到混合物；然后将h2c2o4·2h2o作为螯合剂和乙二醇作为分散剂加入上述混合物中，得到混合溶液；
b.将步骤a所得混合溶液在80℃的恒温水浴中搅拌蒸发掉多余水分，直至混合溶液变成绿色粘稠膏状物，得到lini0.5mn1.5o4前驱体；
c.将步骤b所得前驱体置于烧结炉中，首先从室温升温至400℃后保温60min，然后继续升温至900℃后保温6h，最后自然冷却后得到lini0.5mn1.5o4；其中升温速度为3℃/min。
(2)在冰水浴下将ticl4(化学纯，含量≥98％)溶于去离子水中，得到透明溶液(由于ticl4极易与空气中的水分反应释放出大量白烟，因此操作应该在通风橱内快速完成)；
然后向所得透明溶液中加入氨水进行中和，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.2；氨水浓度为10g/ml；
(3)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(2)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入kbh4进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于800℃烧结5小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为6:1。
将所得亚氧化钛包覆改性的正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf按照质量比为94:3:3的比例再溶剂nmp中混合均匀，制成固含量为68％的浆料，将所得浆料通过拉浆机均匀涂覆于铝箔上，在120℃下真空干燥24小时后将极片截成圆形电极作为工作正极。在氩气保护的手套箱内将正极、负极(锂片)、电解液、隔膜与电池壳组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为136mahg-1(0.2c)，129.5mahg-1(0.5c)，123.5mahg-1(1c)，114mahg-1(2c)，107mahg-1(5c)，101mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率89.5％以上。
实施例2
(1)制备lini0.5mn1.5o4；
a.将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按li：ni：mn＝1.05：0.5：1.5的摩尔比混合均匀，得到混合物；然后将h2c2o4·2h2o作为螯合剂和乙二醇作为分散剂加入上述混合物中，得到混合溶液；
b.将步骤a所得混合溶液在90℃的恒温水浴中搅拌蒸发掉多余水分，直至混合溶液变成绿色粘稠膏状物，得到lini0.5mn1.5o4前驱体；
c.将步骤b所得前驱体置于烧结炉中，首先从室温升温至400℃后保温80min，然后继续升温至900℃后保温2h，最后自然冷却后得到lini0.5mn1.5o4；其中升温速度为5℃/min。
(2)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中加入氨水进行中和，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.8；氨水浓度为20g/ml；
(3)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(2)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入hcho与液氨锂进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于800℃烧结4小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为9:1。
将实施例2所得亚氧化钛包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为137mahg-1(0.2c)，132.5mahg-1(0.5c)，126.5mahg-1(1c)，119mahg-1(2c)，111.5mahg-1(5c)，102.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率90.2％以上。
实施例3
(1)制备lini0.5mn1.5o4；
a.将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按li：ni：mn＝1.05：0.5：1.5的摩尔比混合均匀，得到混合物；然后将h2c2o4·2h2o作为螯合剂和乙二醇作为分散剂加入上述混合物中，得到混合溶液；
b.将步骤a所得混合溶液在100℃的恒温水浴中搅拌蒸发掉多余水分，直至混合溶液变成绿色粘稠膏状物，得到lini0.5mn1.5o4前驱体；
c.将步骤b所得前驱体置于烧结炉中，首先从室温升温至400℃后保温90min，然后继续升温至900℃后保温10h，最后自然冷却后得到lini0.5mn1.5o4；其中升温速度为4℃/min。
(2)在冰水浴下将ticl4溶于去离子水中，得到透明溶液；然后向所得透明溶液中加入氨水进行中和，并不断搅拌形成粘稠浆料，直至ph值为中性，得到氧化钛溶胶；其中ticl4与去离子水的体积比为0.6；氨水浓度为15g/ml；
(3)将步骤(1)所得lini0.5mn1.5o4加入步骤(2)所得氧化钛溶胶中并搅拌均匀，然后加入nah2po3进行水解沉淀；再经过滤和烘干后得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末在氮气气氛下于900℃烧结3小时，冷却后得到亚氧化钛包覆改性的正极材料；其中，lini0.5mn1.5o4与ticl4的物质的量之比为8:1。
将实施例3所得亚氧化钛包覆改性的正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为135.5mahg-1(0.2c)，129mahg-1(0.5c)，123.5mahg-1(1c)，116mahg-1(2c)，108.5mahg-1(5c)，99.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率87.2％以上。
对比例1
制备lini0.5mn1.5o4正极材料：
a.将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰按li：ni：mn＝1.05：0.5：1.5的摩尔比混合均匀，得到混合物；然后将h2c2o4·2h2o作为螯合剂和乙二醇作为分散剂加入上述混合物中，得到混合溶液；
b.将步骤a所得混合溶液在80℃的恒温水浴中搅拌蒸发掉多余水分，直至混合溶液变成绿色粘稠膏状物，得到lini0.5mn1.5o4前驱体；
c.将步骤b所得前驱体置于烧结炉中，首先从室温升温至400℃后保温60min，然后继续升温至900℃后保温6h，最后自然冷却后得到lini0.5mn1.5o4；其中升温速度为3℃/min。
将对比例1所得正极材料按照实施例1的方法组装成扣式电池，进行电化学性能测试，测试结果为126.5mahg-1(0.2c)，120.5mahg-1(0.5c)，113.5mahg-1(1c)，105.5mahg-1(2c)，96.5mahg-1(5c)，88.5mahg-1(10c)。2c循环300周后容量保持率83％以上。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。