一种Ag/SnS2@rGO、制备方法及应用与流程

本发明涉及属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种ag/sns2@rgo、制备方法及应用。

背景技术：

随着电池产业快速发展，锂离子电池的劣势逐渐明显，锂资源储量有限且已无法满足人们日益增长的能源需求，而钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将逐渐成为锂离子电池的理想替代者。

电池技术是电动汽车大力推广和发展的门槛，而目前的电池产业正处于铅酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的时刻，石墨烯储能设备研制成功后，将为电池产业及电动车产业带来新的变革。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超高强度，极强的导热性，导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，导电性极强，常温下其电子迁移率超过15000cm²/v·s，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只有约8～10ω，比铜或银更低，是电阻率最小的材料，从生产角度看，作为石墨烯生产原料的石墨在我国储量丰富，价格低廉，使我国在石墨烯研究上具有独特优势。

sns2由于其具有较高的理论容量，独特的层状结构，小极化电压和适中的工作电压的特点，可作为钠离子电池的负极材料。但是sns2在充放电过程中体积变化较大，电极稳定性差，易造成颗粒粉化并降低容量。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供的一种ag/sns2@rgo、制备方法及应用，解决了现有的sns2在充放电过程中体积变化较大，电极稳定性差的缺陷。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供的一种花球状sns2的制备方法，包括以下步骤：

将0.1～1gsncl5·5h2o和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液a；将0.01～0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液b；将0.1～0.5gctab和30ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液c；

将溶液a和溶液c以2:3的体积比进行混合后进行超声搅拌均匀，得到产物d；

将产物d和溶液b以5:2的体积比进行混合，得到产物e；

将产物e放入反应釜中，进行水热反应；得到的产物进行洗涤、烘干处理，制得花球状sns2。

一种花球状sns2，基于所述的一种花球状sns2的制备方法制备所得。

一种ag修饰的花球状sns2的制备方法，称取0.2～0.5g由权利1所述的一种花球状sns2的制备方法制备所得的花球状sns2加入10～30ml的tollens试剂中，温和搅拌均匀，之后再滴入3～5ml甲醛进行搅拌均匀，之后进行洗涤烘干撤回来，即得ag修饰的花球状sns2。

优选地，tollens试剂的制备方法：将浓度为2％硝酸银与浓度为2％的氨水以5:1的体积比进行混合搅拌制得tollens试剂。

一种ag修饰的花球状sns2，基于所述的一种ag修饰的花球状sns2的制备方法制备所得。

一种ag/sns2@rgo的制备方法，称取0.25g由权利3所述的一种ag修饰的花球状sns2的制备方法制备所得的ag修饰的花球状sns2加入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌均匀，然后加入0.1～0.5g的抗坏血酸自组装制备得到ag/sns2@rgo。

一种ag/sns2@rgo，基于所述的一种ag/sns2@rgo的制备方法制备所得。

一种ag/sns2@rgo的应用，将所述的sns2/cnts@rgo复合结构作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池。

优选地，组装扣式电池的具体方法是：负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供的一种花球状sns2及制备方法，采用传统的水热法来制备花球状sns2,操作简单，制备周期短，所制备的花球状sns2厚度薄，纯度高，结晶性强，形貌均匀，拥有较大的比表面积可以钠离子的嵌入/嵌出有更多的接触位点。

本发明提供的一种ag/sns2@rgo及制备方法，利用氧化石墨烯的片层结构来抑制sns2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题，从而进一步提高材料的循环稳定性，同时，ag离子的修饰可以弥补sns2因团聚而导致的导电性差的问题，提高材料的导电性。

综上所述，本发明采用一次溶剂热法合成sns2纳米花，合成的工艺简单，易操作，且无毒。合成的花球状sns2厚度薄，纯度高，结晶性强，形貌均匀，拥有较大的比表面积更多的钠离子接触位点，ag离子的修饰可以弥补sns2因团聚而导致的导电性差的问题，提高材料的导电性。利用氧化石墨烯的片层结构来抑制sns2在钠离子的嵌入/嵌出引起的巨大的体积膨胀问题，从而进一步提高材料的循环稳定性，同时氧化石墨烯的片层结构还可以进一步的限制ag离子从sns2片层间脱出。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为超薄片的花球状sns2的sem图；

图2为放大的花球状sns2的sem图；

图3为0.35g的sns2与20ml的tollens试剂混合制得的ag离子修饰的花球状sns2的sem图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明。

本发明提供的一种石墨烯自组装包裹ag离子修饰花球状sns2作为钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，花球状sns2的制备：

将0.1～1gsncl5·5h2o和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液a；将0.01～0.5g巯基乙酸和20ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液b；将0.1～0.5gctab和30ml聚乙烯醇进行混合，得到溶液c，其中，溶液a的浓度为0.05～0.1ml/l；溶液b的浓度为0.1～0.5ml/l；

将溶液a和溶液c以2:3的体积比进行混合后超声30min处理，得到产物d；

再将产物d和溶液b以5:2的体积比进行混合，得到产物e；将产物e放入反应釜中，在150～220℃下进行水热反应8～10小时；反应后的产物用水和醇各洗三次后在80℃下烘干，制得花球状sns2；

步骤二，ag修饰花球状sns2的制备：

tollens试剂：将浓度为2％硝酸银与浓度为2％的氨水以5:1的体积比进行混合搅拌制得tollens试剂。

称取步骤一制得的0.2～0.5g的花球状sns2加入10～30ml的tollens试剂温和搅拌30分钟，滴入3～5ml甲醛后搅拌10小时，最后，用水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥24小时，即得ag修饰的花球状sns2。

步骤三，ag/sns2@rgo的制备：

称取0.25g步骤二制得的ag离子修饰的花球状sns2加入3～10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.1～0.5g的抗坏血酸90℃下自组装制备得到ag/sns2@rgo。

一种ag/sns2@rgo的应用，将sns2/cnts@rgo复合结构作为钠离子电池的负极材料，组装为扣式电池，具体地：

负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。所述的扣式电池充放截止电压为0.01～2.6v,充放电流均为500ma/g。

实施例1

(1)0.1g的sncl5·5h2o，0.01g的巯基乙酸和0.1g的ctab分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(peg200)中各搅拌30分钟，然后将sncl5·5h2o和ctab混合后超声30分钟后再与巯基乙酸混合搅拌2小时。

(2)将搅拌好的溶液装入100ml不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得花球状sns2。

(3)tollens试剂：50ml2％硝酸银置于250ml烧杯中，加入1ml的2％的氨水搅拌至棕色刚刚消失，制得tollens试剂。

(4)称取步骤一制得的0.2g花球状sns2加入10ml的tollens试剂温和搅拌30分钟，滴入3ml甲醛后搅拌10小时，最后，用水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥24小时，即得ag修饰的花球状sns2。

(5)称取0.25gag离子修饰的花球状sns2加入3ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.1g的抗坏血酸90℃下自组装制得ag/sns2@rgo。

所得石墨烯自组装包裹ag离子修饰花球状sns2作为钠离子电池负极材料电化学测试方法如下：

负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。

对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v，充放电流均为500ma/g。

实施例2

(1)将0.4655g的sncl5·5h2o，0.2579g的巯基乙酸和0.35g的ctab分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(peg200)中各搅拌30分钟，然后将sncl5·5h2o和ctab混合后超声30分钟后再与巯基乙酸混合搅拌2小时。

(2)将搅拌好的溶液装入100ml不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得花球状sns2。

(3)tollens试剂：50ml2％硝酸银置于250ml烧杯中，加入1ml的2％的氨水搅拌至棕色刚刚消失，制得tollens试剂。

(4)称取步骤一制得的0.3g花球状sns2加入20ml的tollens试剂温和搅拌30分钟，滴入些许甲醛后搅拌10小时，最后，用水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥24小时，即得ag修饰的花球状sns2，如示例图3所示。

(5)称取0.25gag离子修饰的花球状sns2加入5ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.35g的抗坏血酸90℃下自组装制得ag/sns2@rgo。

所得石墨烯自组装包裹ag离子修饰花球状sns2作为钠离子电池负极材料电化学测试方法如下：

负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。

对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v，充放电流均为500ma/g。

实施例3

(1)将1g的sncl5·5h2o，0.5g的巯基乙酸和0.5g的ctab分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(peg200)中各搅拌30分钟，然后将sncl5·5h2o和ctab混合后超声30分钟后再与巯基乙酸混合搅拌2小时。

(2)将搅拌好的溶液装入100ml不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得花球状sns2。

(3)tollens试剂：50ml2％硝酸银置于250ml烧杯中，加入1ml的2％的氨水搅拌至棕色刚刚消失，制得tollens试剂。

(4)称取步骤一制得的0.5g花球状sns2加入30ml的tollens试剂温和搅拌30分钟，滴入5ml甲醛后搅拌10小时，最后，用水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥24小时，即得ag修饰的花球状sns2。

(5)称取0.25gag离子修饰的花球状sns2加入10ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.5g的抗坏血酸90℃下自组装制得ag/sns2@rgo。

所得石墨烯自组装包裹ag离子修饰花球状sns2作为钠离子电池负极材料电化学测试方法如下：

负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。

对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v，充放电流均为500ma/g。

实施例4

(1)将0.4655g的sncl5·5h2o，0.2579g的巯基乙酸和0.35g的ctab分别融入20ml，20ml和30ml的聚乙烯醇(peg200)中各搅拌30分钟，然后将sncl5·5h2o和ctab混合后超声30分钟后再与巯基乙酸混合搅拌2小时。

(2)将搅拌好的溶液装入100ml不锈钢反应釜中200℃下反应10小时。反应后的溶液用水，醇各洗三次后在80℃下烘干，制得花球状sns2。

(3)tollens试剂：50ml2％硝酸银置于250ml烧杯中，加入2％的氨水搅拌至棕色刚刚消失，制得tollens试剂。

(4)称取步骤一制得的0.3g花球状sns2加入30ml的tollens试剂温和搅拌30分钟，滴入些许甲醛后搅拌10小时，最后，用水和乙醇洗涤数次后在60℃下真空干燥24小时，即得ag修饰的花球状sns2。

(5)称取0.25gag离子修饰的花球状sns2加入5ml浓度为1mg/ml的单层氧化石墨烯分散液中磁力搅拌1小时，然后加入0.35g的抗坏血酸90℃下自组装制得ag/sns2@rgo。

所得石墨烯自组装包裹ag离子修饰花球状sns2作为钠离子电池负极材料电化学测试方法如下：

负极采用dmf为溶剂，极片的配方按照ag/sns2@rgo：pvdf：乙炔黑＝7:2:1的质量比调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入真空干燥箱中进行烘干，之后经过冲片得到实验电池用负极片；

以金属钠作为对电极；电解液为napf6的乙基碳酸酯与二甲基碳酸酯的溶液按照1:1的体积比进行混合；隔膜为celgard2400膜；组装电池的顺序依次为负极壳，钾片，隔膜，负极片，垫片，弹簧片，正极壳，在充满惰性气氛的手套箱内装配成扣式电池。

对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6v，充放电流均为500ma/g。