用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法与流程

本发明是关于高储能电池制备技术领域，特别是关于一种用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法。

背景技术：

当前，随着新技术和新能源的发展，智能移动终端产品(诸如智能手机、车载智能终端、智能电视、可穿戴设备等)和智能家居产品等智能电子产品的应用越来越普及。特别是近年来智能手机、个人电脑以及摄像机等便携式电子设备的普及，由于节能环保的要求，作为这些设备的电源的二次锂电池，人们对其开发研究越来越受到关注。而且随着智能电子产品的功能越来越丰富，使用率越来越高，也就意味着耗电量越来越大，因此电池容量不足成为整个行业发展的瓶颈，可以说是直接限制了智能电子产品的发展和进步。目前的锂离子电池通常由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳组成。电解液多采用以可燃性的有机溶剂作为溶媒的有机电解液，因此需要安装够抑制电池短路时温度上升的安全装置，以及为了防止电池短路而在结构设计上加以改善，但是仍然无法彻底改变有机溶媒易燃的本性。将液体电解质改变为固体电解质而将电池制成全固态的锂离子电池成为一种发展趋势。

全固态锂电池分为聚合物全固态锂电池和无机全固态锂电池。对于全固态锂电池的研究制造，锂电池厂家也极力追求轻薄的新型质轻薄的锂电池。全固态锂电池主要包括正极、固态电解质以及负极三部分，较于具有正极、负极、电解液及薄膜的液态锂离子电池，全固态锂离子电池在构造上更加的简化。

现有技术cn109671975a公开了一种钛酸钡改性聚合物固体电解质的制备方法：通过水热法制备钛酸钡纳米棒，并将其作为聚合物固体电解质的填料，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为基体，双三氟甲基磺酸亚酰胺锂为锂盐，制备成薄膜，烘干，剥离后得到所述的钛酸钡改性聚合物固体电解质。本发明通过水热法制备了钛酸钡纳米棒，并将其用于聚合物固体电解质的添加剂。采用本发明所述方法制备的钛酸钡改性聚合物固体电解质具有较好的离子电导率和化学稳定性。将其应用与全固态锂电池时，展现出了良好的循环寿命和倍率性能。

现有技术cn109616696a公开了一种电池及其制造方法，具体为一种柔性可折叠全固态电池及其制造方法，所述电池由2个微型全固态电芯串联或并联之后用柔性绝缘塑封膜真空密封所得，或者由3个以上微型全固态电芯通过串联或/和并联之后用柔性绝缘塑封膜真空密封所得，所述微型全固态电芯依次包括正极集流体、正极、固态电解质、负极和负极集流体，所述电池的制造步骤包括称量、微型全固态电芯的制造和柔性全固态电池的制造。

现有技术cn109546152a公开了一种全固态锂电池电极材料及其制备方法。电极材料包括活性物质、低熔点的金属和固体电解质组成。本发明的制备方法是对电极材料加热将金属加热融化，并对电极材料进行热压，通过液态金属的流动性，增大了各组分之间的接触面积和结合力，使得电极材料各组分之间牢固连接。同时由于金属的良好导电能力，增加了电子的传输路径，进而提高电子电导率和降低接触电阻，从而改善电化学性能。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法，其能够克服现有技术的缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法，包括如下步骤：

提供li2co3、geo2、la2o3以及al2o3；

将li2co3、geo2、la2o3以及al2o3混合，并进行第一球磨，得到第一混合粉；

对第一混合粉进行煅烧和烧结，得到掺la块材；

对掺la块材进行球磨粉碎，得到第一原料粉末；

提供li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3；

将li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3混合，并进行第二球磨，得到第二混合粉；

对第二混合粉进行煅烧和烧结，得到掺gd块材；

对掺gd块材进行球磨粉碎，得到第二原料粉末；

配置pan静电纺丝液，其中，pan静电纺丝液是pan溶于dmf的溶液，其中，在pan静电纺丝液中，pan浓度为10-15wt％；

将第一原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第一层纺丝液；

将第二原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第二层纺丝液；以及

用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底。

在一优选的实施方式中，其中，li2co3、geo2、la2o3以及al2o3的摩尔比为(3-4)：(5-8)：1：(0.06-0.1)；并且其中，第一球磨的具体工艺为：球磨机转速为500-800rpm，球磨时间为10-20h，球料比为(25-30)：1。

在一优选的实施方式中，对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为950-980℃，煅烧时间为5-8h，烧结温度为1150-1200℃，烧结时间为20-30h。

在一优选的实施方式中，对掺la块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为1000-1200rpm，球磨时间为90-100h，球料比为(25-30)：1。

在一优选的实施方式中，其中，li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3的摩尔比为(3-4)：(8-10)：1：(0.04-0.06)；并且其中，第二球磨的具体工艺为：球磨机转速为700-900rpm，球磨时间为15-25h，球料比为(25-30)：1。

在一优选的实施方式中，对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为960-990℃，煅烧时间为3-5h，烧结温度为1150-1200℃，烧结时间为20-30h。

在一优选的实施方式中，对掺gd块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为300-400rpm，球磨时间为5-10h，球料比为(25-30)：1。

在一优选的实施方式中，在第一层纺丝液中，第一原料粉末的浓度为30-35wt％。

在一优选的实施方式中，在第二层纺丝液中，第二原料粉末的浓度为40-50wt％。

在一优选的实施方式中，用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的具体步骤为：

在第一注射器中装入第一层纺丝液，在第二注射器中装入第二层纺丝液；

开始静电纺丝，其中静电纺丝参数为：纺丝电压为35-45kv，第一注射器的推进速度为10-15ml/h，第二注射器的推进速度为7-8ml/h，注射器距离接收板的距离为10-15cm。

与现有技术相比，本发明的用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法具有如下优点：高效电解质是全固态薄膜锂离子电池的重要组成部分，提高全固态锂离子电池的电池性能，必然需要寻找一种高效电解质材料。目前全固态锂电池使用的柔性电解质一般都是通过乳液聚合方式合成的，也有一些现有技术报道通过镀膜法制备柔性电解质。乳液聚合法制备柔性电解质材料的方法仅仅适合于实验室制备，还没有现有技术提出可以用于大规模工业生产的乳液聚合法制备柔性电解质材料的技术，镀膜法制备的柔性电解质产品稳定性不佳，产品质量控制非常困难。鉴于现有技术的问题，本发明提出一种新的制备用于高能量密度全固态薄膜锂离子电池高效电解质的方法，本发明提出的方法对于工艺要求不严格(向镀膜法要求较高的真空度)，工艺参数控制简单，工艺参数只要符合本申请提出的要求，就能够高概率的获得合格产品。同时本申请不涉及乳液聚合，所以适合于工厂的现场生产。

附图说明

图1是根据本发明一实施方式的用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。同轴纺丝装置是本领域公知的装置，因此本发明不再赘述(例如现有技术cn202968789u介绍的同轴纺丝装置)。

图1是根据本发明一实施方式的用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法流程图。如图所示，本发明的用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法包括：

步骤101：提供li2co3、geo2、la2o3以及al2o3；

步骤102：将li2co3、geo2、la2o3以及al2o3混合，并进行第一球磨，得到第一混合粉；

步骤103：对第一混合粉进行煅烧和烧结，得到掺la块材；

步骤104：对掺la块材进行球磨粉碎，得到第一原料粉末；

步骤105：提供li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3；

步骤106：将li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3混合，并进行第二球磨，得到第二混合粉；

步骤107：对第二混合粉进行煅烧和烧结，得到掺gd块材；

步骤108：对掺gd块材进行球磨粉碎，得到第二原料粉末；

步骤109：配置pan静电纺丝液，其中，pan静电纺丝液是pan溶于dmf的溶液，其中，在pan静电纺丝液中，pan浓度为10-15wt％；

步骤110：将第一原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第一层纺丝液；

步骤111：将第二原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第二层纺丝液；以及

步骤112：用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底(本申请的柔性基底实际上指的是锂离子电池中的柔性电解质层，国外某些公司也将柔性电解质层叫做柔性基底层(flexiblesubstrate)，所以本申请也使用国外公司的命名)。

实施例1

用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法包括如下步骤：提供li2co3、geo2、la2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、la2o3以及al2o3混合，并进行第一球磨，得到第一混合粉；对第一混合粉进行煅烧和烧结，得到掺la块材；对掺la块材进行球磨粉碎，得到第一原料粉末；提供li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3混合，并进行第二球磨，得到第二混合粉；对第二混合粉进行煅烧和烧结，得到掺gd块材；对掺gd块材进行球磨粉碎，得到第二原料粉末；配置pan静电纺丝液，其中，pan静电纺丝液是pan溶于dmf的溶液，其中，在pan静电纺丝液中，pan浓度为10wt％；将第一原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第一层纺丝液；将第二原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第二层纺丝液；用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底。其中，li2co3、geo2、la2o3以及al2o3的摩尔比为3：5：1：0.06；并且其中，第一球磨的具体工艺为：球磨机转速为500rpm，球磨时间为10h，球料比为25：1。对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为950℃，煅烧时间为5h，烧结温度为1150℃，烧结时间为20h。对掺la块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为1000rpm，球磨时间为90h，球料比为25：1。其中，li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3的摩尔比为3：8：1：0.04；并且其中，第二球磨的具体工艺为：球磨机转速为700-900rpm，球磨时间为15h，球料比为25：1。对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为960℃，煅烧时间为3h，烧结温度为1150℃，烧结时间为20h。对掺gd块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为300rpm，球磨时间为5h，球料比为25：1。在第一层纺丝液中，第一原料粉末的浓度为30wt％。在第二层纺丝液中，第二原料粉末的浓度为40wt％。用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的具体步骤为：在第一注射器中装入第一层纺丝液，在第二注射器中装入第二层纺丝液；开始静电纺丝，其中静电纺丝参数为：纺丝电压为35kv，第一注射器的推进速度为10ml/h，第二注射器的推进速度为7ml/h，注射器距离接收板的距离为10cm。

实施例2

用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法包括如下步骤：提供li2co3、geo2、la2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、la2o3以及al2o3混合，并进行第一球磨，得到第一混合粉；对第一混合粉进行煅烧和烧结，得到掺la块材；对掺la块材进行球磨粉碎，得到第一原料粉末；提供li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3混合，并进行第二球磨，得到第二混合粉；对第二混合粉进行煅烧和烧结，得到掺gd块材；对掺gd块材进行球磨粉碎，得到第二原料粉末；配置pan静电纺丝液，其中，pan静电纺丝液是pan溶于dmf的溶液，其中，在pan静电纺丝液中，pan浓度为15wt％；将第一原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第一层纺丝液；将第二原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第二层纺丝液；用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底。其中，li2co3、geo2、la2o3以及al2o3的摩尔比为4：8：1：0.1；并且其中，第一球磨的具体工艺为：球磨机转速为800rpm，球磨时间为20h，球料比为30：1。对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为980℃，煅烧时间为8h，烧结温度为1200℃，烧结时间为30h。对掺la块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为1200rpm，球磨时间为100h，球料比为30：1。其中，li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3的摩尔比为4：10：1：0.06；并且其中，第二球磨的具体工艺为：球磨机转速为900rpm，球磨时间25h，球料比为30：1。对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为990℃，煅烧时间为5h，烧结温度为1200℃，烧结时间为30h。对掺gd块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为400rpm，球磨时间为10h，球料比为30：1。在第一层纺丝液中，第一原料粉末的浓度为35wt％。在第二层纺丝液中，第二原料粉末的浓度为50wt％。用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的具体步骤为：在第一注射器中装入第一层纺丝液，在第二注射器中装入第二层纺丝液；开始静电纺丝，其中静电纺丝参数为：纺丝电压为45kv，第一注射器的推进速度为15ml/h，第二注射器的推进速度为8ml/h，注射器距离接收板的距离为15cm。

实施例3

用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法包括如下步骤：提供li2co3、geo2、la2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、la2o3以及al2o3混合，并进行第一球磨，得到第一混合粉；对第一混合粉进行煅烧和烧结，得到掺la块材；对掺la块材进行球磨粉碎，得到第一原料粉末；提供li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3；将li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3混合，并进行第二球磨，得到第二混合粉；对第二混合粉进行煅烧和烧结，得到掺gd块材；对掺gd块材进行球磨粉碎，得到第二原料粉末；配置pan静电纺丝液，其中，pan静电纺丝液是pan溶于dmf的溶液，其中，在pan静电纺丝液中，pan浓度为12wt％；将第一原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第一层纺丝液；将第二原料粉末溶于pan静电纺丝液，得到第二层纺丝液；用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底。其中，li2co3、geo2、la2o3以及al2o3的摩尔比为3.5：6：1：0.08；并且其中，第一球磨的具体工艺为：球磨机转速为600rpm，球磨时间为15h，球料比为28：1。对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为960℃，煅烧时间为6h，烧结温度为1170℃，烧结时间为25h。对掺la块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为1100rpm，球磨时间为95h，球料比为27：1。其中，li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3的摩尔比为3.5：9：1：0.05；并且其中，第二球磨的具体工艺为：球磨机转速为800rpm，球磨时间为20h，球料比为28：1。对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为970℃，煅烧时间为4h，烧结温度为1170℃，烧结时间为25h。对掺gd块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为350rpm，球磨时间为8h，球料比为28：1。在第一层纺丝液中，第一原料粉末的浓度为32wt％。在第二层纺丝液中，第二原料粉末的浓度为45wt％。用同轴静电纺丝法将第一层纺丝液和第二层纺丝液形成为用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的具体步骤为：在第一注射器中装入第一层纺丝液，在第二注射器中装入第二层纺丝液；开始静电纺丝，其中静电纺丝参数为：纺丝电压为40kv，第一注射器的推进速度为12ml/h，第二注射器的推进速度为7.5ml/h，注射器距离接收板的距离为12cm。

对比例1

与实施例1不同之处1在于：用静电纺丝法将第一层纺丝液形成为用于全固态锂离子电池的柔性电解质层。

对比例2

与实施例1不同之处1在于：li2co3、geo2、la2o3以及al2o3的摩尔比为5：2：1：0.03。

对比例3

与实施例不同之处1在于：第一球磨的具体工艺为：球磨机转速为1000rpm，球磨时间为30h，球料比为30：1。

对比例4

与实施例1不同之处1在于：对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为920℃，煅烧时间为10h。

对比例5

与实施例1不同之处1在于：对第一混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：烧结温度为1250℃，烧结时间为35h。

对比例6

与实施例1不同之处1在于：对掺la块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为500rpm，球磨时间为10h，球料比为30：1。

对比例7

与实施例1不同之处1在于：li2co3、geo2、gd2o3以及al2o3的摩尔比为5：5：1：0.02。

对比例8

与实施例1不同之处1在于：第二球磨的具体工艺为：球磨机转速为1500rpm，球磨时间为100h，球料比为30：1。

对比例9

与实施例1不同之处1在于：对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h。

对比例10

与实施例1不同之处1在于：对第二混合粉进行煅烧和烧结的具体工艺为：烧结温度为1250℃，烧结时间为35h。

对比例11

与实施例1不同之处1在于：对掺gd块材进行球磨粉碎的具体工艺为：球磨机转速为1000rpm，球磨时间为1000h，球料比为30：1。

对比例12

与实施例1不同之处1在于：在第一层纺丝液中，第一原料粉末的浓度为40wt％。

对比例13

与实施例1不同之处1在于：在第二层纺丝液中，第二原料粉末的浓度为30wt％。

对比例14

与实施例1不同之处1在于：纺丝电压为30kv，第一注射器的推进速度为8ml/h，第二注射器的推进速度为8ml/h，注射器距离接收板的距离为15cm。

对实施例1-3以及对比例1-14所制备的柔性基底进行离子电导率(10^-4s/cm)测试以及体电阻测试(测试温度是室温，由于本申请制备的电解质的电阻较小，为了便于比较，将电阻测试值依据实施例1进行归一化)，测试方法是本领域公知的，本申请的离子电导率测试参照现有技术(《li7la3zr2o12基锂离子固体电解质的制备与电化学性能研究》，天津工业大学工程硕士学位论文，陈步天)进行，体电阻测试参照另一现有技术进行(《含se固体电解质的制备及性能研究》，燕山大学硕士学位论文，杨坤)。

表1

综上所述，本发明提供了一种用于高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底的制备方法，采用本发明的制备方法能够制得高能量密度全固态锂离子电池的柔性基底，从而最终能够显著提高电池的性能。本发明的制备方法对于工艺要求不严格(向镀膜法要求较高的真空度)，工艺参数控制简单，工艺参数只要符合本申请提出的要求，就能够高概率的获得合格的产品，有利于高能量密度全固态锂离子电池的产业化推广应用。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。