一种无孔洞空穴传输层的制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种无孔洞空穴传输层的制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，人们对于能源的需求量逐渐增大，传统的化石能源将不能满足这一需求。其次，在社会发展的道路上，人们的环保意识逐渐增强，开始开发和利用新的清洁能源，如风能、潮汐能、生物质能、水能以及太阳能等。其中，太阳能不仅取之不竭，用之不尽，而且是最易得和最清洁的能源。太阳能电池是一种将光能转变为电能的装置，方便了人类对于太阳能源的使用。其中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为第三代新型薄膜太阳能电池，经过近10年的发展，其光电转换效率已经从3.8％迅速提高到了24.2％，显示出巨大的商业化前景。

提高有机-无机钙钛矿太阳能电池的效率，实现商业化是本领域一直以来的研究热点和最终目标。高效的钙钛矿太阳能电池不仅需要科学的器件结构、高质量的钙钛矿薄膜和良好的界面，同时也需要具有优异性能的电子和空穴传输层。对于空穴传输层材料而言，经过近10年的发展，已经探索并开发出了包括2，2'，7，7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺(ptaa)、聚3-己基噻吩(p3ht)、niox和硫氰酸亚铜(cuscn)在内的有机和无机空穴传输材料。在众多的空穴传输材料中，spiro-ometad因具有合适的最高占据轨道、优异的载流子提取和传输性能以及良好的成膜性，成为高效钙钛矿太阳能电池中最常采用的空穴传输材料。然而，spiro-ometad是一种p型的有机半导体材料，且具有非晶态性质，所以通常需要添加双三氟甲基磺酰亚胺锂(li-tfsi)和4-叔丁基吡啶(4-tbp)来提高其导电性。但是，研究发现，具有吸水性质的li-tfsi容易在spiro-ometad中团聚并极易水解，导致空穴传输层中出现大量孔洞，不仅降低了空穴传输层的电学性能，而且使得对水非常敏感的钙钛矿层受到破坏，对于器件的稳定性不利。

目前，制备基于spiro-ometad材料的无孔洞空穴传输层的方案主要有：改变spiro-ometad的溶剂，将氯苯换成氯仿，抑制li-tfsi的团聚，但是会降低钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；改变空穴传输层的制备方法，采用真空蒸镀，但该方法制备工艺复杂、成本高昂、不利于大规模制备高效的钙钛矿太阳能电池；还有就是合成新型的添加剂取代li-tfsi，比如zhang(zhangjb,zhangt,jianglc,etal.4-tert-butylpyridinefreeholetransportmaterialsforefficientperovskitesolarcells:anewstrategytoenhancetheenvironmentalandthermalstability[j].acsenergyletters,2018,3(7):1677-1682.)等人采用化学合成的具有高沸点的四丁铵(tba)取代li-tfsi，制备了无孔洞的空穴传输层，但是tba的合成过程复杂，不利于降低成本。为此，需要一种新的添加剂材料以实现无孔洞空穴传输层和高效钙钛矿太阳能电池的制备。

技术实现要素：

针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于spiro-ometad材料的无孔洞空穴传输层的制备方法，在添加li-tfsi和4-tbp的基础上，创新性的将钙钛矿中主要原材料之一pbi2作为spiro-ometad空穴传输材料的新型添加剂，通过溶液旋涂工艺制备空穴传输层，解决了现有技术中空穴传输层制备工艺复杂、添加剂合成复杂或添加剂降低钙钛矿太阳能电池效率等问题，提高空穴传输层的致密性和钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种无孔洞空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.清洗衬底；

步骤2.将碘化铅(pbi2)溶解于4-叔丁基吡啶(4-tbp)中，配制得到溶液a；

步骤3.将双三氟甲基磺酰亚胺锂(li-tfsi)溶解于乙腈溶液中，配制得到溶液b；

步骤4.将的2，2'，7，7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于氯苯中，搅拌，配制得到溶液c；

步骤5.将溶液a、溶液b和溶液c混合搅拌，配制得到含有pbi2的旋涂液；

步骤6.在衬底上滴加含有pbi2的旋涂液，采用旋涂法制备空穴传输层。

进一步地，步骤2所述溶液a中碘化铅(pbi2)的浓度为0.8～4mg/ml。

进一步地，步骤3所述溶液b中双三氟甲基磺酰亚胺锂(li-tfsi)的浓度为500～550mg/ml。

进一步地，步骤4所述溶液c中spiro-ometad的浓度为70～100mg/ml。

进一步地，步骤5所述溶液a、溶液b与溶液c的体积比为(1.5～2):1:(57～60)，旋涂液中，含有pbi2的旋涂液中pbi2的质量与spiro-ometad的质量比为0.03～0.12％。

进一步地，步骤6所述旋涂工艺的具体参数为：转速为2500～5000rpm，旋涂时间20s～60s。

进一步地，所述空穴传输层厚度为150～400nm。

一种制备无孔洞空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：在衬底表面依次沉积制备电子传输层、钙钛矿光吸收层、上述方法制备的空穴传输层、和金属电极。

进一步地，所述金属电极材料为au、ag或cu等。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.本发明采用碘化铅(pbi2)作为spiro-ometad空穴传输层的一种新型添加剂，制备得到了无孔洞的空穴传输层，基于该无孔洞空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池其光电转换效率可达20.3％，电池的光电响应时间小于1s。

2.pbi2添加剂具有制备工艺成熟、商业化可用、成本低、来源广泛等优点，并且空穴传输层制备过程操作简单可控，具有低能耗的优势。

附图说明

图1为钙钛矿太阳电池的结构示意图；

其中，1为fto透明导电玻璃，2为电子传输层，3为介孔层，4为钙钛矿吸光层，5为空穴传输层，6为金属电极。

图2为本发明实施例1制备的空穴传输层的表面扫描电镜显微(sem)图。

图3为本发明实施例1制备的空穴传输层的紫外光电子能谱(ups)图。

图4为本发明实施例2和对比例制备的钙钛矿太阳能电池的截面sem微观形貌图；

其中，(a)为实施例2添加碘化铅的钙钛矿太阳能电池的截面sem图，(b)为对比例不添加碘化铅的钙钛矿太阳能电池的截面sem图；1为fto透明导电玻璃，2为电子传输层，3为介孔层，4为钙钛矿吸光层，5为空穴传输层，6为金属电极。

图5为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线图；

图6为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池效率随时间的响应图；

图7为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池的稳定性测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种无孔洞空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.清洗衬底：选用fto导电玻璃作为衬底，使用洗洁剂清洗衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的衬底依次用丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行氧等离子体处理进一步清除fto表面残留的有机物，用于增强衬底材料表面的键合力和浸润性；

步骤2.将2.75mg的碘化铅(pbi2)溶解于1ml4-叔丁基吡啶(4-tbp)中，得到a溶液；

步骤3.将520mg双三氟甲基磺酰亚胺锂(li-tfsi)溶解于1ml乙腈溶液中，配制得到b溶液；

步骤4.将80mg的2，2'，7，7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)溶解于1ml氯苯中，搅拌均匀，得到c溶液；

步骤5.将28.8μl溶液a、17.5μl溶液b和1ml溶液c混合搅拌，制备得到含有pbi2的旋涂液；

步骤6.取60μl含有pbi2的空穴传输层溶液，采用旋涂法在fto导电玻璃衬底上滴加制备空穴传输层，转速3000rpm，旋涂时间30s。

本发明制备得到的空穴传输层厚度约为200nm，制备的空穴传输层在干燥箱中避光放置一段时间后在空气湿度20～40％，温度20～30℃的条件进行测试。空穴传输层的扫描电子显微镜(sem)图如图2所示，紫外光电子光谱(ups)图如图3所示。

实施例2

一种基于无孔洞空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.步骤1.清洗衬底：选用fto导电玻璃作为衬底，使用洗洁剂清洗衬底，然后用去离子水冲洗，将冲洗后的衬底依次用丙酮和乙醇进行超声清洗，清洗结束后用氮气吹干，然后进行氧等离子体处理进一步清除fto表面残留的有机物，用于增强衬底材料表面的键合力和浸润性；

步骤2：制备电子传输层：取10ml钛酸四丁酯分散于75ml的无水乙醇中，混合搅拌30min，依次加入5ml二乙醇胺、1ml去离子水和10ml无水乙醇，搅拌60min得到tio2前驱体溶液，将tio2前驱体溶液通过匀胶旋涂法沉积于经步骤1清洗得到的fto导电玻璃衬底上，在450℃高温烧结30min，即得到tio2致密薄膜；

步骤3：制备介孔层：在步骤2制备的致密tio2薄膜上旋涂乙醇分散的tio2纳米晶溶液，形成介孔层，所述tio2纳米晶的晶粒粒径约为25nm，介孔层的厚度约为150nm；

步骤4.两步旋涂法制备钙钛矿吸光层：将600mgpbi2粉末溶解于1ml二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)形成的混合溶剂中(dmf和dmso体积比为4:1)，在70℃搅拌12h，经过滤处理获得浓度为1.3mol/l的pbi2澄清溶液；称取80mgch(nh2)2和10mgch3nh3br溶解于1ml异丙醇(ipa)中，常温搅拌20min得到澄清的ch(nh2)2/ch3nh3br混合溶液；将pbi2澄清溶液旋涂于步骤3所制备的tio2介孔层上，转速4000rpm，旋涂时间30s，然后再旋涂ch(nh2)2/ch3nh3br混合溶液，转速5000rpm，旋涂时间30s，旋涂完成后将样品置于150℃的热台上加热20min得到钙钛矿吸光层；

步骤5：制备空穴传输层：取1ml浓度为80mg/ml的2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液、17.5μl浓度为520mg/ml双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液和28.8μl浓度为2.75mg/l的溶解有pbi2的4-叔丁基吡啶溶液，将上述三种溶液混合均匀形成空穴传输层溶液，取60μl所述空穴传输层溶液旋涂于步骤4所制备的钙钛矿光吸收层上，转速3000rpm，旋涂时间30s，制备得到的空穴传输层厚度约为200nm；

步骤6：制备金属电极层：采用蒸镀法在步骤5制备的空穴传输层上蒸镀约50nm厚的金属au作为金属电极，电极的有效面积为0.09cm²，即可制备得到钙钛矿太阳能电池。

本实施例制备的钙钛矿太阳能电池在空气湿度20～40％，温度20～30℃的条件下避光放置一段时间后下进行测试，其截面形貌sem图如图4(a)所示，采用太阳能模拟器在标准模拟太阳光am1.5，电池电流密度-电压曲线测试如图5所示，光电响应时间测试结果如图6所示；制备的钙钛矿太阳能电池在空气湿度为10～40％，室温条件下避光放置一段时间后下进行稳定性测试，测试结果如图7所示。

对比例

按照实施例2的方法进行钙钛矿太阳能电池的制备，仅将实施例2中步骤5制备空穴传输层时不添加碘化铅溶液，其他步骤不变，制备钙钛矿太阳能电池。

本对比例制备的钙钛矿太阳能电池的截面微观形貌sem图如图4(b)所示。

图2为本发明实施例1制备的空穴传输层的表面扫描电镜显微(sem)图，从图中可以看出，空穴传输层的表面连续平整且没有孔洞。图3为本发明实施例1制备的空穴传输层的紫外光电子能谱(ups)图，从图中拟合曲线结果可以看出空穴传输层的功函数值为5.13ev，说明碘化铅的添加不影响空穴传输层的能级。

图4为本发明实施例2和对比例制备的钙钛矿太阳能电池的截面sem微观形貌图；如图4(a)所示为添加碘化铅的制备图，其可以看到添加碘化铅的空穴传输层连续致密没有孔洞；而如4(b)所示，不添加碘化铅空穴传输层中存在大量孔洞。

图5为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池的电流密度-电压曲线图，根据此曲线获得该钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数：短路电流密度为23.9ma/cm²，开路电压1.123v，填充因子75.6％，光电转换效率20.3％。

图6为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池效率随时间的响应图，从图中可以看出，该钙钛矿太阳能电池的光电响应时间小于1s。

图7为本发明实施例2制备的钙钛矿太阳电池的稳定性测试结果图，从图中可以看出，该钙钛矿太阳能电池放置45天后仍然保持初始效率的90％以上。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。