一种硒硫固溶体正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硒硫固溶体正极材料及其制备方法和应用，属于无机全固态电池技术领域。

背景技术：

近年来，由于全固态锂/锂离子电池具有高的安全性，日渐成为了新一代高性能锂/锂离子电池的发展方向。但现有全固态锂/锂离子电池主要存在两大缺陷：(1)目前使用的锂离子电池正极材料的比容量较低(如商业化的licoo2,limn2o4,lifepo4等材料比容量均小于200mahg^-1)，所能获得的能量密度不足300whkg^-1，难以得到更进一步的提升，不能满足目前日益发展的对于高储能电源的需求；(2)无机电解质与氧化物正极材料在混料以及电池充放电过程中会发生不可逆的界面反应，从而进一步增加其界面电阻、降低其库伦效率以及循环稳定性。因此，研发新型的具有高能量密度、并且与无机电解质相兼容的正极材料是发展高性能无机电解质全固态锂/锂离子电池的关键内容。

单质硫作为正极材料具有1672mahg^-1的理论比容量；以单质硫为正极、金属锂为负极所组成的锂硫电池，其理论能量密度可达到2600whkg^-1，是目前商业锂离子电池的十倍多。因此，全固态锂硫电池成为了研究者竞相研发的新一代高能电池体系。然而，单质硫及其充放电产物硫化锂皆为绝缘体，电子传导率较差，难以保证良好的循环稳定性以及高倍率活性。

针对这一方面，研究者进行了多方面的改进与优化。其中采用纳米化硫/硫化锂正极材料与电解质进行混合，提高其接触面积从而降低电池循环过程中的电极极化是其中主要的研究方向。这些方法虽然在一定程度上可以提升其电化学性能，然而其本质问题仍旧没有解决，硫正极仍旧受限于其较低的电子传导率而得不到很好的利用。

由于硒硫固溶体材料相对于单质硫具有更高的电子传导率等优点，已在有机液相电池以及聚合物半固态电池中逐渐获得了人们的关注。然而，将其直接简单应用于无机电解质全固态电池中时，仍然存在电子传导率相对较低、与无机电解质的稳定性相对较差、电化学活性相对较低等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的硒硫固溶体正极材料以及制备方法，以及以该材料制得的具有高比能量以及高电化学性能的全固态锂电池。所述正极材料具有更高的离子传导率和电化学活性，与无机电解质的稳定性相对较好；同时，其制备发方法简单，生产成本低，有望解决以硫化物等为电解质的无机固态锂电池所面临的实际应用问题。

本发明的技术方案如下：

一种硒硫固溶体正极材料，其结构通式为(liambsc)-(se1-xsx)；

其中，m为p,si,sn,sb,cl,ge中的一种或者多种；

1<a<12；0.2<b<4；2<c<14；

x取值范围为0.01<x<0.95；

liambsc与se1-xsx的质量比为1：(1-9)。

所述硒硫固溶体正极材料中，硒硫材料与无机电解质材料具有相互稳定的化学特性，共反应后可进一步提高硒硫材料的离子传导率，从而解决现有硒硫固溶体材料在全固态电池中所面临的离子传导率和电化学活性相对较低的问题。

为了获得更理想的效果，在所述结构通式中，liambsc优选li3ps4，li6pcls5，li7p3s11或li10gep2s12结构式。所述se1-xsx优选se0.5s0.5、se0.33s0.67、se0.25s0.75或se0.2s0.8结构式。通过特定的硒硫材料和无机电解质材料的组合，可使所得正极材料的化学性能更稳定，更有利于电化学性能的提升。

本发明还提供所述硒硫固溶体正极材料的制备方法，包括：

方式一：在石英管内，以一定的化学计量比加入混合均匀的单质硒和单质硫进行共熔反应，同时在共熔反应过程中加入liambsc硫化物电解质材料，混匀，即得。

方式二：在石英管内，以一定的化学计量比加入混合均匀的单质硒和单质硫进行共熔反应，同时在反应后加入liambsc硫化物电解质材料，混匀，即得。

方式三：在石英管内，向se1-xsx材料中加入liambsc硫化物电解质材料，混匀，即得。

作为本发明的实施方式之一，所述硒硫固溶体正极材料的具体制备步骤如下：

(1)将单质硒粉、单质硫粉以及liambsc硫化物电解质材料混合，混合采用球磨的方式进行混合；球磨转速为150～500rpm，球磨时间30min～24h；

(2)混合后所得材料放入密封的石英管内进行反应，得到硒硫固溶体正极材料；设置反应温度为50～500℃，优选100-450℃，反应时间为30分钟到3天。

上述方法中，所述单质硒粉和硫粉的质量比为(1-99)：(1-99)，进一步优选为(16-88):(12-84)，更进一步优选(40-50):(50-60)。此外，所述单质硒粉和硫粉也可以直接采用同比例的se1-xsx材料代替。

上述方法中，所述硒粉和硫粉的总质量与liambsc硫化物电解质材料的质量比为(90-40):(10-60)，进一步优选(70-50):(30-50)。

上述方法中，所述单质硫可以是正交硫、斜方硫、单斜硫、聚合硫、弹性硫中的一种或多种。

上述方法中，所述单质硒可以是α-单斜硒、β-单斜硒、灰色三角晶硒以及无定型硒中的一种或多种。

本发明还提供一种碳复合的硒硫固溶体正极材料，由包括碳及上述硒硫固溶体正极材料制得。

所述碳复合的硒硫固溶体正极材料的制备方法如下：将硒硫固溶体电极材料与碳材料以质量比99：1～1：1进行球磨混合，球磨转速为150～500rpm，球磨时间30min～24h；混合后所得材料放入密封的石英管内进行反应，设置反应温度为50～450℃，反应时间为30分钟到3天，反应产物为碳复合的硒硫固溶体正极材料。

在上述制备过程中，通过控制反应物的配比，碳的添加量，反应时间以及反应温度等参数，可获得不同类型的硒硫固溶体正极材料及碳复合正极材料。

上述正极材料中还包括导电碳和/或无机陶瓷固态电解质。

所述硒硫固溶体正极材料中，上述硒硫固溶体电极材料和/或碳复合的硒硫固溶体电极材料的质量分数为50％～95％，无机陶瓷固态电解质的质量分数为5％～50％，导电碳的质量分数为2％～20％；优选地，上述硒硫固溶体电极材料和/或碳复合的硒硫固溶体电极材料与无机陶瓷固态电解质、导电碳以质量比为(55-70)：(25-35)：(5-15)，进一步优选60:30:10。

所述碳材料为石墨、无定型碳、乙炔黑、super-p、科琴碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、活性炭中的一种或多种。

所述无机陶瓷固态电解质为锂离子传导率大于10^-5scm^-1的固态电解质材料，主要包括无机硫化物固态电解质、无机氧化物固态电解质、lipon固态电解质中的一种或者多种。

优选地，所述无机硫化物固态电解质主要包括：li10mp2s12(m＝ge、si、sn中的一种或者多种)、li6ps5x(x＝cl、br、i中的一种或者多种)、li3ps4、li7p3s11、80％li2s-20％p2s5中的一种或者多种。

优选地，所述无机氧化物固态电解质主要包括：nasicon型lim2(po4)3(m＝zr,ge,ti,hf)、li3ln3t2o12(t＝te,w；ln＝y,pr,nd,sm,eu,gd,tb,dy,ho,er,tm,yb,lu)、li7la3zr2o12(llzo)、li3xla2/3-xtio3(llto)、li3+xgexv1-xo4(0<x<1)中的一种或者多种。

优选地，所述lipon固态电解质主要包括以溅射方式所获得的无定型的lipon电解质膜。

本发明还提供含有导电碳材料的正极的制备方法，具体如下：

方法一：将上述硒硫固溶体电极材料及其碳复合材料与导电碳材料、无机陶瓷固态电解质材料进行混合；采用研磨、震荡或者球磨的方式把以上材料混合均匀；混合后的材料即为硒硫正极粉体，可直接压在无机陶瓷固态电解质片表面。

方法二：将上述硒硫固溶体电极材料及其碳复合材料与导电碳材料、无机陶瓷固态电解质材料和溶剂进行混合，利用搅拌或者球磨的方式混匀制浆，浆料固含量为5％～50％，然后采用涂膜、喷涂或者涂布的方式将浆料涂覆在正极集流体的一侧或者两侧表面，随后经干燥和滚压处理而获得正极极片。所述正极集流体为铝箔、涂碳铝箔或泡沫镍。

其中，溶剂为n-甲基吡咯酮烷、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚中的一种或者多种。

其中，胶黏剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯钠、聚丙烯酸乙酯、聚偏磺酸钠、聚乙二醇中的一种或者多种。

所述制备过程中还可以使用胶黏剂进行制浆。

本发明还提供一种无机全固态锂-硒硫电池，包括：上述硒硫固溶体正极材料、锂或者锂合金负极以及无机陶瓷固态电解质。

所述锂合金负极可以是锂与铟、硅、锡、锗、铋、锌、铝、钠、镁、铁中的一种或者多种，合金中锂含量在3％～90％之间，优选5-15％。

所述的无机全固态锂-硒硫电池的组装采用机械压紧。具体步骤如下：采用模具把无机陶瓷材料在冷压或者热压条件下压制成片，压力为5～350mpa，冷压温度为室温，热压温度为50～550摄氏度。把硒硫正极粉体或者极片放置于压制好的无机陶瓷电解质片的一侧，同样采用冷压或者热压条件把二者压制成一体。压力为5～450mpa，冷压温度为室温，热压温度为50～350摄氏度。随后在无机陶瓷电解质片的另一侧加入锂或锂合金负极，采用冷压条件把负极与无机陶瓷电解质压在一块，压力为0.5～15mpa。最后把该三明治结构的片组装成电池。组装电池的形式采用机械压紧模式。外包装为铝壳、钢壳或铝塑膜软包装中的一种。电池组装成纽扣式、圆柱式或者软包装电池。

所述无机全固态锂-硒硫电池工作温度在-100～300摄氏度，可应用于大规模能量储存、电动式交通工具、便携式电子设备、电动工具及可穿戴设备等领域。

本发明的有益效果如下：

本发明提供了一种新型的应用于以无机硫化物为电解质的固态锂离子/锂电池的正极材料。该材料具有较高的电子传导率以及与无机硫化物电解质相互稳定的化学特性。同时，该材料制备方法简单，生产成本低。以该材料为正极，以无机硫化物、氧化物、lipon为电解质，以锂或锂合金为负极，所得新型的无机全固态锂-硒硫电池可应用于大规模能量储存、电动式交通工具、便携式电子设备、电动工具及可穿戴设备等领域。

附图说明

图1是实施例1中质量比为45:55的硒硫固溶体粉体的x射线衍射图。

图2是实施例1中电池片的扫描电镜图。

图3是实施例1中所得电池在室温下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的电压曲线图。

图4是实施例1中所得电池在室温下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的循环稳定性图。

图5是实施例2中所得电池在60摄氏度下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的电压曲线图。

图6是实施例2所得电池在60摄氏度下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的循环稳定性图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种无机全固态锂-硒硫电池，步骤如下：

(1)硒硫固溶体粉体的制备：

称取1.58克单质硒和1.92克单质硫(硒与硫的质量比约45:55)，经研钵研磨后转移至50毫升玛瑙球磨罐内，加入10倍质量的玛瑙珠子，随后采用球磨机进行混合，球磨时间为12小时，转速为400转每分钟。

球磨后的样品转移到石英管内，经密封后在马弗炉内450摄氏度反应24小时。所得样品为质量比为45:55的硒硫固溶体粉体，其结构式为：se0.25s0.75。

(2)硒硫正极材料的制备：

采用硒硫固溶体粉体与无机硫化物陶瓷电解质li10gep2s12、导电碳黑以质量比为60:30:10，总质量为400毫克的量分别进行称取和研磨。研磨后的样品放入玛瑙球磨罐内进行球磨，球磨时间为12小时，转速为250转每分钟。

(3)无机全固态锂-硒硫电池的制备：

将100毫克无机硫化物陶瓷电解质li10gep2s12在直径为1厘米的压片模具内室温下200mpa进行压片，随后将上述硒硫固溶体正极粉体均匀铺在无机硫化物陶瓷电解质片一侧，采用350mpa把正极粉体与无机硫化物电解质片压成一体化。

采用一侧表面带有li3ps4保护层的金属锂作为负极，将该负极放置于无机硫化物陶瓷电解质片的另一侧，采用50mpa的压力把锂负极压制在电解质片的表面，从而形成一体化的三明治结构的硒硫正极/无机硫化物陶瓷电解质/锂负极的电池片。

把该电池片封装于纽扣电池壳内，即可获得无机全固态锂-硒硫电池。

图1为硒硫质量比为45:55的硒硫固溶体粉体的x射线衍射图。

图2是所得电池片的扫描电镜图。其中，(a)为表面形貌图，(b)为断面形貌图。

图3为该电池在室温下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的电压曲线图，充放电电压为1-3v。

图4为该电池在室温下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的循环稳定性图，以硒硫活性物质质量计算，电池的首圈放电、充电比容量分别为1099和842mahg^-1，循环20圈后，比容量为691mahg^-1。

实施例2

本实施例提供一种无机全固态锂-硒硫电池，与实施例1类似，所不同的是：

(1)所得样品为硒硫质量比为16:84的硒硫固溶体粉体。(～0.38克单质硒和～1.92克单质硫)，其结构式为：se0.072s0.928；

(2)所用无机硫化物陶瓷电解质为li7p3s11；

(3)所用负极为li-sn合金，合金中锂的质量百分数为10％。

将所获得的电池在60摄氏度下充放循环。

图5为该电池在60摄氏度下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的电压曲线图，充放电电压为1-3v。

图6为该电池在60摄氏度下以50μacm^-2的电流密度恒电流充放电的循环稳定性图，以硒硫活性物质质量计算，电池的首圈放电、充电比容量分别为1125和1084mahg^-1，循环20圈后，比容量为882mahg^-1。

实施例3

本实施例提供一种无机全固态锂-硒硫电池，步骤如下：

(1)硒硫固溶体正极材料的制备：

称取2.37克单质硒、1.92克单质硫以及0.5克li3ps4硫化物固态电解质(硒、硫和硫化物电解质的质量比约为55:45:11.6)，经研钵研磨后转移至50毫升玛瑙球磨罐内，加入10倍质量的玛瑙珠子，随后采用球磨机进行混合，球磨时间为3小时，转速为450转每分钟。球磨后的样品转移到石英管内，经密封后在马弗炉内350摄氏度反应24小时。

所得样品为硒硫固溶体正极材料，其中硒硫材料结构式为：se0.25s0.75，所述硒硫材料中硒硫质量比为55:45；硒硫材料与硫化物固态电解质的质量比为100：11.6。

(2)碳复合的硒硫固溶体正极材料的制备：

采用硒硫固溶体电极粉体与碳材料以质量比为60:40的量进行混合，采用球磨的方式，球磨转速为370转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品放入石英管内进行密封并在马弗炉内350摄氏度反应10小时，即可获得碳复合的硒硫固溶体正极材料。

(3)正极的制备：

采用碳复合的硒硫固溶体正极材料与无机硫化物陶瓷电解质li6ps5cl、导电碳黑以质量比为70:25:5，总质量为400毫克的量进行称取和研磨。研磨后的样品加入5毫升的无水乙醇进行搅拌制浆，搅拌时间为1小时，搅拌采用磁力搅拌机在20毫升的玻璃仪器内进行。搅拌后把玻璃仪器放入真空干燥箱内进行干燥，所得样品为碳复合的硒硫固溶体正极粉体。

(4)无机全固态锂-硒硫电池的制备：

将100毫克无机硫化物陶瓷电解质li6ps5cl在直径为1厘米的压片模具内室温下200mpa进行压片，随后将上述硒硫固溶体正极粉体均匀铺在无机硫化物陶瓷电解质片一侧，采用350mpa把正极粉体与无机硫化物电解质片压成一体化。采用金属锂铟合金作为负极，合金中锂的质量百分数为5％。将该负极放置于无机硫化物陶瓷电解质片的另一侧，采用50mpa的压力把锂铟合金负极压制在电解质片的表面，从而形成一体化的三明治结构的硒硫正极/无机硫化物陶瓷电解质/锂铟负极的电池片。把该电池片封装于模具电池内，即可获得无机全固态锂-硒硫电池。

实施例4

本实施例提供一种无机全固态锂-硒硫电池，步骤如下：

(1)硒硫固溶体正极材料的制备：

称取2克ses2材料和1克的li6pcls5电解质材料(硒、硫和硫化物电解质的质量比约为31.6:25.6:57.2)，经研钵研磨后转移至50毫升玛瑙球磨罐内，加入10倍质量的玛瑙珠子，随后采用球磨机进行混合，球磨时间为5小时，转速为250转每分钟。球磨后的样品转移到石英管内，经密封后在马弗炉内150摄氏度反应12小时。

所得样品为硒硫固溶体正极材料，其中硒硫材料结构式为se0.33s0.67，硒硫材料与硫化物固态电解质的质量比为1:1；所述硒硫材料中硒硫质量比为31.6:25.6。

(2)碳复合的硒硫固溶体正极材料的制备：

采用该粉体与碳材料以质量比为60:40的量进行混合，采用球磨的方式，球磨转速为370转每分钟，球磨时间为12小时。即可获得碳复合的硒硫固溶体材料。

(3)正极的制备：

采用碳复合的硒硫固溶体材料与无机硫化物陶瓷电解质li6pcls5、导电碳黑以质量比为70:25:5，总质量为400毫克的量进行称取和研磨。30分钟后即可获得该正极粉体。

(4)无机全固态锂-硒硫电池的制备：

将100毫克无机氧化物陶瓷电解质llzo在直径为1厘米的压片模具内350摄氏度下200mpa进行压片，随后将该硒硫固溶体正极片铺在无机氧化物陶瓷电解质片一侧，采用350mpa压力，在60摄氏度下把正极片与无机氧化物电解质片压成一体化。采用金属锂铟合金作为负极，合金中锂的质量百分数为5％。将该负极放置于无机氧化物陶瓷电解质片的一侧，采用50mpa的压力室温下把锂铟合金负极压制在电解质片的表面，从而形成一体化的三明治结构的硒硫正极/无机氧化物陶瓷电解质/锂铟负极的电池片。

把该电池片封装于模具电池内，即可获得无机全固态锂-硒硫电池。

实施例5

本实施例提供一种无机全固态锂-硒硫电池，步骤如下：

(1)硒硫固溶体正极粉体的制备：

称取2.37克单质硒，0.32克单质硫以及0.5克li3ps4硫化物固态电解质(硒、硫和硫化物电解质的质量比约为88:12:18.7)，经研钵研磨后转移至50毫升玛瑙球磨罐内，加入10倍质量的玛瑙珠子，随后采用球磨机进行混合，球磨时间为3小时，转速为450转每分钟。球磨后的样品转移到石英管内，经密封后在马弗炉内450摄氏度反应24小时。所得样品为质量比为88:12的硒硫固溶体粉体，其硒硫材料结构式为se0.748s0.252。

(2)碳复合的硒硫固溶体材料的制备：

采用该粉体与碳材料以质量比为60:40的量进行混合，采用球磨的方式，球磨转速为370转每分钟，球磨时间为12小时。球磨后的样品放入石英管内进行密封并在马弗炉内350摄氏度反应10小时，即可获得碳复合的硒硫固溶体材料。

(3)正极材料的制备：

采用碳复合的硒硫固溶体材料与无机氧化物陶瓷电解质llzo、导电碳黑以质量比为70:25:5，总质量为400毫克的量进行称取和研磨。研磨后的样品放入玛瑙球磨罐内进行球磨，球磨时间为12小时，转速为250转每分钟。将该正极粉放入直径为1厘米的压片模具内在300摄氏度下300mpa进行压片从而得到正极片。

(4)无机全固态锂-硒硫电池的制备：

随后采用溅射的方式在该正极片一测溅射一层厚度为300纳米的lipon电解质，采用金属锂金属作为负极。将该负极放置于lipon电解质的另一侧，采用50mpa的压力室温下把锂负极压制在电解质片的表面，从而形成一体化的三明治结构的硒硫正极/无机lipon电解质/锂负极的电池片。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。