复合型二氧化钛薄膜及其制备方法与应用与流程

文档序号：18403898发布日期：2019-08-10 00:10阅读：247来源：国知局

本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种复合型二氧化钛薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

二氧化钛作为一种过渡金属氧化物，在宽禁带半导体材料中因其稳定无毒等特点，广泛应用于颜料生成、软膏加工分解水、光催化元件以及光电转换、储能等领域。其除了具有稳定的四方晶系中的锐钛矿、金红石晶型结构，还含有板钛矿结构，而前两种是最常用的晶型。自从纳米管被成功制备出来，不仅因其一维纳米结构相对于纳米颗粒无序堆积结构来说，拥有特有的电子传输优异的性能，而且相比于其他纳米线、纳米纤维等一维纳米结构，有着相对较大的比表面积。因此可以替代纳米颗粒在诸多应用领域发挥着重要的作用与优势，其在太阳能电池、光催化、锂电池等方面均取得了不俗的研究成果和可观的发展前景。

其中，锂电池由于其容量高、能量密度大、造价低廉、循环寿命长、工作电压高等优点，成为当今最具潜力的能量储存体系之一，并已得到广泛运用。其中，电极材料的性能直接决定了锂离子电池的性能。

由于二氧化钛具有嵌锂容量大，毒性小且能耗低，稳定性好，比容量大，循环稳定性好，没副反应，高环保等特性，因此，将二氧化钛作为负极材料具有明显的优点，是一种很优异的锂电池原料。目前有利用二氧化钛的高安全性、稳定性及耐高温和寿命长等特点制成高电压的锂离子二次电池锂电池。但是目前公开报道的将二氧化钛作为负极材料几乎是将二氧化钛负载到采用吸附效果的材料上，如将二氧化钛负载到碳纳米管上避免碳纳米管电极的塌陷，以及抑制负极上固体电解质界面(sei)层和锂枝晶的形成。但是该负极不能有效改善并提高锂电池的首次充放电效率和比容量以及循环等性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合型二氧化钛薄膜及其制备方法，以解决现有二氧化钛作为负极材料时几乎采用负载的方式使用而导致其充放电效率和比容量以及循环等电化学性能不理想的技术问题。

本发明的另目的在于提供一种电极片和电极片的应用，以解决现有含二氧化钛的电极片存在如充放电效率和比容量以及循环等电化学性能不理想的技术问题。

为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合型二氧化钛薄膜的制备方法。所述复合型二氧化钛薄膜的制备方法包括如下步骤：

将二氧化钛靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型二氧化钛薄膜。

本发明的另一方面，提供了一种复合型二氧化钛薄膜。所述复合型二氧化钛薄膜是由本发明复合型二氧化钛薄膜的制备方法生长形成。

本发明的又一方面，提供了一种电极片。所述电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有复合型二氧化钛薄膜，所述复合型二氧化钛薄膜是按照本发明制备方法在所述集流体上生长形成。

本发明的再一方面，提供本发明电极片的应用。所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明复合型二氧化钛薄膜的制备方法将二氧化钛靶材和能量密度贡献主体元素靶材直接采用共溅射法沉积形成。这样，使得纳米级能量密度贡献主体元素嵌在二氧化钛基体中，从而在复合型二氧化钛薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述复合型二氧化钛薄膜具有界面电阻小的特性。而且将所述复合型二氧化钛薄膜作为负极膜层后，其所含的二氧化钛基体能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。另外，采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的复合型二氧化钛薄膜化学性能稳定，赋予所述复合型二氧化钛薄膜大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。

因此，本发明复合型二氧化钛薄膜界面电阻小，其所含的二氧化钛基体能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

本发明电极片由于是利用本发明制备方法直接在集流体上生长形成复合型二氧化钛薄膜。因此，所述电极片内阻小，而且所含的复合型二氧化钛薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

由于本发明电极片具有该些优点，含有本发明电极片的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池或超级电容器循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明电极片的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例一提供的复合型二氧化钛薄膜材料的xrd图；

图2为本发明实施例七提供的含复合型二氧化钛薄膜电极材料的锂离子电池在150ma/g时首圈、第50圈、第100圈的充放电曲线图；

图3是本发明实施例八、九、十、十一、十二提供的含复合型二氧化钛薄膜电极材料的锂离子电池在150ma/g时首次充放电曲线对比图；其中，曲线1为实施例八得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线2为实施例九得到的复合型二氧化钛薄膜电极材料的首次充放电曲线，曲线3为实施例十得到的锂离子电池的首次充放电曲线，曲线4为实施例十一得到的锂离子电池的首次充放电曲线1，曲线5为实施例十二得到的锂离子电池的首次充放电曲线；

图4是本发明实施例七得到的含复合型二氧化钛薄膜电极材料的锂离子电池3000ma/g时的循环性能图；

图5是本发明实施例七得到的含复合型二氧化钛薄膜电极材料锂离子电池3000ma/g时的库伦效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种复合型二氧化钛薄膜的制备方法。所述复合型二氧化钛薄膜的制备方法包括如下步骤：

将二氧化钛靶材和能量密度贡献主体元素靶材在惰性气氛下进行共溅射处理，在基体上生长复合型二氧化钛薄膜。

其中，在共溅射过程中，所述能量密度贡献主体元素靶材实现对二氧化钛进行掺杂，从而在基体上生长以二氧化钛为基体，以所述能量密度贡献主体元素为掺杂元素的膜层，从而使得所述复合型二氧化钛薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，以显著降低复合型二氧化钛薄膜的界面电阻。同时由于其所含二氧化钛基体能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。因此，在一实施例中，所述能量密度贡献主体元素靶材包括硅、镍、钴、锰、锌、锡、钒、金、银、铜、钼中的至少一种单质靶或合金靶或硅、镍、钴、锰、锌、锡、钒、金、银、铜、钼中的至少一种化合物靶。在具体实施例中，各靶应该是选用高纯度的靶材，如纯度为99.999％的相应陶瓷靶材。该能量密度贡献主体元素靶材所含的元素具有高能量密度贡献特性，能够形成更大的表面积供锂离子容纳，从而显著降低所述复合型二氧化钛薄膜的内阻，而且在氧化钛基体的作用下具有高的电化学反应的稳定性。

一实施例中，所述共溅射处理的溅射功率满足：溅射所述二氧化钛靶材功率与溅射能量密度贡献主体元素靶材的功率比为4:1～1:4。通过控制两靶材的溅射功率比，从而控制复合型二氧化钛薄膜中的能量密度贡献主体元素在二氧化钛基体中的掺杂含量，也即是间接通过优化能量密度贡献主体元素的掺杂含量从而实现优化复合型二氧化钛薄膜的内阻和相应的电化学性能。

在另一实施例中，在所述共溅射处理过程中，所述基体的温度控制为200℃-800℃；所述溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种与氧气的混合气体气氛。当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。其中，氮气、氩气、氨气和氧气可以是99.998％的纯度。基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，具体的如50mm。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的复合型二氧化钛薄膜的质量，从而保证和提高其电化学性能。

另外，在上述所述共溅射处理的条件下，可以控制溅射时间来控制生长复合型二氧化钛薄膜的厚度，如可以但不仅仅为0.1-10μm，具体的如1μm。

上述制备方法各实施例中的二氧化钛靶材可以直接用现成的二氧化钛靶材。也可以按照如下方法制备：

将二氧化钛粉于有机粘结剂按比例混合处理，再于40-60mpa/min的升压速度下将压力升到设计压力进行模压处理，后按照10-30mpa/min的速度泄压，得到素坯；将所述素坯先按照1-5℃/min的条件下升到600-800℃，保温3-6h；再按照1-5℃/min的条件升至800-1200℃进行烧结处理。

其中，所述有机粘结剂可以用能够在烧结过程中被除去的所有有机粘结剂，如可以是聚乙烯醇，其用量能够有效使得二氧化钛粉体能够模压成素坯即可。因此，所述烧结处理应该是在有氧环境中进行，使得有机粘结剂能够全部被除去。在具体实施例中，所述烧结处理可以直接在马弗炉中进行。经所述烧结处理获得二氧化钛陶瓷靶。另外，所述模压处理的压力为5吨重量的压力。由该方法制备的二氧化钛靶材也即是二氧化钛陶瓷靶致密，而且表面吴裂纹或裂缝，从而使得沉积生长的复合型二氧化钛薄膜均匀，且质量好。

另一实施例中，所述二氧化钛靶材还可以按照如下方法制备：

将二氧化钛粉体铺设在导电基板表面上，然后对所述二氧化钛粉体进行干压处理。其中，一实施例中，所述干压处理可以为采用5吨单向压力对所述二氧化钛粉体进行直接施压处理。所述导电基板可以是导电托盘，具体的如铜盘。采用所述干压处理使得二氧化钛粉末靶变得紧实，不会在溅射过程中出现裂缝，保证制备的复合型二氧化钛薄膜的质量。

在具体实施例中，所述二氧化钛靶材可以是为金红石、锐钛矿、板钛矿、无定型结构的二氧化钛的中的至少一种，或为一氧化钛、三氧化钛或三氧化二钛中的至少一种。应当理解的是，这些二氧化钛靶材应该是纯的。

一实施例中，上述各实施例中的所述基体为化学电源负极集流体。在具体实施例中，所述基体可以是不锈钢基板。

因此，上文所述复合型二氧化钛薄膜的制备方法将二氧化钛靶材和能量密度贡献主体元素靶材直接采用共溅射法沉积形成。这样，沉积生长的复合型二氧化钛薄膜是以二氧化钛为基体也即是作为薄膜骨架支撑，以纳米级能量密度贡献主体元素为掺杂元素掺杂于所述二氧化钛为基体中，从而在复合型二氧化钛薄膜中形成了一个更大的表面积供锂离子容纳，赋予所述复合型二氧化钛薄膜具有界面电阻小的特性和可很好的发挥硅、锡等能量密度贡献主体元素的高容量特性。而且该特性复合型二氧化钛薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的复合型二氧化钛薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。而且所述制备方法采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的复合型二氧化钛薄膜化学性能稳定，效率高，适用于工业化大规模的生产。

相应地，基于上文所述复合型二氧化钛薄膜的制备方法，本发明实施例还提供了一种复合型二氧化钛薄膜。由于所述复合型二氧化钛薄膜是由上文所述复合型二氧化钛薄膜的制备方法制备获得，因此，所述复合型二氧化钛薄膜具有如上文所述的特性：界面电阻小，具有良好导电性能；而且所述特性复合型二氧化钛薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，同时生长的复合型二氧化钛薄膜大倍率性能良好，安全性能良好。

另一方面，本发明实施例还提供了一种电极片。电极片包括集流体，在所述集流体表面上还结合有复合型二氧化钛薄膜，所述复合型二氧化钛薄膜是按照上文所述制备方法在所述集流体上生长形成。其中，由于按照上文所述制备方法生长的复合型二氧化钛薄膜，因此，所述集流体优选是负极集流体。如可以但不仅仅是不锈钢板。生长的所述复合型二氧化钛薄膜可以但不仅仅控制为0.1-10μm，具体的如1μm。因此，所述电极片内阻小，而且所含的复合型二氧化钛薄膜能够有效阻止电解液与纳米级能量密度贡献主体元素的直接接触，可以减少和阻止电解液与能量密度贡献主体之间的不可逆副反应，减少固体电解质膜(sei)的产生，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

基于本发明实施例所述电极片具有上述该些优点，因此，所述电极片在制备锂离子电池或超级电容器中的应用。当所述电极片在锂离子电池中应用时，所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述负极为上文所述电极片。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有高的首次充放电效率和锂离子电池循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。当所述电极片在超级电容器中应用时，所述超级电容器理所当然的包括必要的组件，如电极片，所述电极片为上文所述电极片。这样超级电容器的内阻小，充放电快速，同时储能性能优异循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合型二氧化钛薄膜及其制备方法和应用等。

实施例一