一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质、制备方法及其电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，科技的进步，能源的需求日益增大，锂离子电池发展日益增快，现在已广泛应用在商业化电子器件，能源储存器件以及电动汽车中。现如今的锂离子电池关键的部件由正极，电解液，隔膜，负极组成。电解质材料是改善现如今电池的主要任务之一。目前我们广泛应用的液态电解液和隔膜体系容易对电极片腐蚀导致电池出现能量的损失，同时液态电解液质量重且易挥发，会分解生产可燃性气体，导致商业化的电子器件存在爆炸等严重安全问题。采用聚合物固态电解质，可以能提高电子器件的安全性能，避开液体电解质的这些弊端。

一种无机类固态电解质及其制备方法，制备需要高温煅烧，耗费能耗较大。凝胶复合电解质，需要吸附离子液体构成凝胶态，但还是存在液态容易达不到高安全性能。全固态复合电解质膜，用聚氧化乙烯、无机填料和锂盐材料，用溶液共混法制备得到，目前位置，聚环氧乙烷公认的最适合制备聚合物固态电解质的基体，但是聚氧化乙烯机械强度较差，容易结晶，导致离子导电率较差。一种杂环类聚合物电解质材料，通过将聚硅氧烷均匀分散在水性聚氨酯分散液中，再将锂盐直接加入溶液中制备得到水性聚氨酯聚硅氧烷固态电解质，该法制备电解质需要吸收5-260％电解液构成凝胶电解质，凝胶电解质使用过程中依然会存在液体析出的问题，并非是的全固态电解质。由于聚合物自身的特点，目前的聚合物全固态电解质基本都要在80℃以上工作才能显示较好的电导率，进行商业化应用，例如法国已经商业化的纯电动出租车采用的全固态锂离子电池需要在80℃的温度下进行工作。

因此，现有的有机类液态电解质制备方法存在的液体析出，电导率较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质、制备方法及其电池，解决了现有有机液态电解质易燃且无法高温运行的技术缺陷。

本发明提供了一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质，包括以下组分：

聚醚类聚氨酯、无机填料改性剂和锂盐。

优选的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺锂，三氟甲磺酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟合砷酸锂和六氟磷酸锂中的一种或多种。

优选的，所述无机填料改性剂为埃洛石纳米管。

优选的，还包括溶剂，

所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃和n,n-二甲基甲酰胺中一种或多种。

本发明还提供了一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：埃洛石纳米管、锂盐超声分散于四氢呋喃中并搅拌得到第一混合溶液；

步骤2：将聚醚类聚氨酯在40℃下加入到所述第一混合溶液中得到第二混合溶液；

步骤3：将所述第二混合溶液置于聚四氟乙烯板中，在50℃下烘干6小时，再升温到80℃烘干3小时，自然降温成膜，得到埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质电解质。

优选的，所述埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质电解质成膜的厚度为200-300微米。

优选的，所述聚醚类聚氨酯和锂盐的重量比为1：(0.01-9)。

本发明还提供了一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层由上述的埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质制得。

优选的，所述正极片的正极活性物质选自lim1po4、li2m2sio4、lial1-wcowo2和linixcoymnzo2中的至少一种；其中，m1和m2均选自fe、co、ni和mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

优选的，所述正极片为由正极材料、导电剂及埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质组成，所述埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质、负极材料和导电剂的重量比为1：(0.01-99)：(0.01-99)。

本发明的有益技术效果为：

1.由于本发明采用聚醚类聚氨酯作为高分子基体，操作过程再四氢呋喃体系中进行。

2.由于一般无机填料难于与聚合物和锂盐结合，本发明采用埃洛石纳米管与锂盐先反应解决了锂盐和聚醚类聚氨酯的相结合。

3.本发明将埃洛石纳米管的加入提高了聚醚类聚氨酯的力学性能和离子电导率，解决了传统聚氨酯电导率低的问题，90℃条件下离子电导率达2.65×10^-3s/cm。

4.本发明使用的聚醚类聚氨酯原料易得，价格便宜，具有很好的应用价值。

5.高温良好的循环性能，以及较高的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1中的固态电池在90℃，0.5c循环性能图；

图2为本发明实施例1中的固态电池在90℃，不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质、制备方法及其电池，解决了现有的有机液态和凝胶聚合物电解质制备方法存在的液体析出，电导率较低的技术缺陷。

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明，负极片可以为含有锂金属，此外，负极片中还可以进一步含有锂与至少一种其他金属的合金。所述合金中的所述至少一种其他金属可以为铟，但合金种类不限于此，即可以使用能与锂金属形成合金的任意金属与锂形成合金片作为负极片

在本发明的另一种实施方式中，正极片可以为由正极材料、导电剂及上述的埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质固态电解质组成的片。其中，聚合物固态电解质、负极材料和导电剂的相对含量可以在很大范围内变化，优选情况下，埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质负极材料和导电剂的重量比可以为1：(0.01-99)：(0.01-99)，优选为1：(0.01-20)：(0.01-20)，更优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)。上述含量范围的埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质、负极材料和导电剂组成的负极片有利于提高固态电池的容量

根据本发明，埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质可以为本领域技术人员所熟知的用于锂离子电池的常规负极材料种类，例如，负极材料可以为选自硬碳、软碳、中间相碳微球、氧化亚硅复合材料、石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。

根据本发明，埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质的结构可以为本领域技术人员所熟知的固态电池的常规结构，优选地，正极片的厚度可以为1-1000μm，埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质层的厚度可以为1-1000μm，负极片的厚度可以为1-1000μm，优选地，正极片的厚度可以为1-200μm，电解质层的厚度可以为1-200μm，负极片的厚度可以为1-200μm。上述优选的厚度范围内，埃洛石纳米管改性聚氨酯聚合物固态电解质固态电池可以具有适宜的容量和体积。

实施例1

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

埃洛石纳米管0.05g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.05g埃洛石纳米管，0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，制得锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液；

在1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得10ml锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液中，得到锂掺杂的埃洛石纳米管聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～90℃(温度间隔为10℃)分别为6.54e-06，4.56e-05，9.65e-05，1.77e-04，2.45e-04，3.73e-04，5.25e-04/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

实施例2

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

埃洛石纳米管0.1g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.1g埃洛石纳米管，0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，制得锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液；

在1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得10ml锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液中，得到锂掺杂的埃洛石纳米管聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～90℃(温度间隔为10℃)分别为1.38e-05，9.84e-05，1.83e-04，3.55e-04，4.93e-04，7.53e-04，1.05e-03s/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

实施例3

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

埃洛石纳米管0.15g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.15g埃洛石纳米管，0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，制得锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液；

在1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得10ml锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液中，得到锂掺杂的埃洛石纳米管聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～80℃(温度间隔为10℃)分别为1.95e-05，1.35e-04，2.75e-04，5.33e-04，7.35e-04，1.13e-03，1.57e-03s/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

实施例4

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

埃洛石纳米管0.20g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.1g埃洛石纳米管，0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，制得锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液；

在1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得10ml锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液中，得到锂掺杂的埃洛石纳米管聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～90℃(温度间隔为10℃)分别为2.68e-05，1.84e-04，3.65e-04，7.14e-04，9.83e-04，1.53e-03，2.65e-03s/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

实施例5

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

埃洛石纳米管0.25g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.1g埃洛石纳米管，0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，制得锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液；

在1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得10ml锂盐反应后的埃洛石纳米管均匀分散悬浮液中，得到锂掺杂的埃洛石纳米管聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～90℃(温度间隔为10℃)分别为3.25e-05，2.25e-04，4.55e-04，8.88e-04，1.23e-03，1.88e-03，2.65e-03s/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

对比例1

(1)一种埃洛石纳米管改性聚氨酯固态电解质由下列物质制成：

双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.5g

聚醚类聚氨酯1.5g

四氢呋喃10ml

具体制备操作步骤如下：

将0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和10ml四氢呋喃，再1.5g聚醚类聚氨酯加入，制得聚醚类聚氨酯溶液，将溶液成膜烘干，既得聚氨酯固态电解质薄膜；获离子电子导率在30～80℃(温度间隔为10℃)分别为5.66e-06，1.45e-05，7.23e-05，1.11e-04，8.43e-04，2.46e-04，1.63e-04s/cm。

(2)固态电池的组装

取上述聚合物固态电解质片(φ18mm)、磷酸铁锂正极片(φ12mm)和锂片(φ15mm)组装成cr2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)中进行。

综上，对实施例1-6得到的聚合物固态电解质的电导率分别进行测试。测试方法为电化学阻抗法，测试条件包括：取上述电解质分别与不锈钢片组装成阻塞电池，电池结构为ss|solidelectrolytes|ss。于不同温度下在1hz到6mhz的频率范围内进行电化学阻抗测试，依据所测电解质阻抗和公式(1)计算电解质的不同温度的离子电导率。

σ＝l/rs公式(1)

其中σ为电解质的离子电导率，单位为scm-1；l为电解质膜的厚度，单位为cm；r为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗，单位为ω(或s-1)；s为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm²；测试结果列于表1。

对上述实施例与对比例在不同温度下的固态电导率数据如下表所示：

表1实施例1～5与对比例1在不同温度下的固态电导率数据

由上述方案，可以得到制备埃洛石纳米管复合改性水性聚氨酯固态电解质膜，膜厚度在0.1mm-0.5mm之间，膜的室温离子电导率不同温度下可控，力学性能优异，廉价的埃洛石纳米管加入可以明显提高电解质的电导率，该电解质膜可应用于锂离子电池中。

对实施例1-5和对比例1中得到的固态电池在90℃进行循环性能测试，测试结果列于图1，由图1可知，其充放电范围2.4v～4.0v，充放电倍率0.5c。

使实施例1-5和对比例1得到的固态电池以0.5c的倍率从2.4v恒流充电到4.0v，最后以0.5c的倍率进行放电到2.4v。如此循环100次，

测试实施例3

对实施例1-5和对比例1中中得到的固态电池，在90℃进行电池倍率性能测试。

对实施例1-5和对比例1中得到的固态电池在90℃，分别以0.1c的倍率从2.4v恒流充电到4.0v，最后分别以0.1c、0.2c、0.3c、0.4c0.5c、1c、2c、5c的倍率进行放电到2.4v。测试结果列于图2。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。