正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法与流程

本公开涉及正极合剂。

背景技术：

近年来，随着个人计算机、摄像机和便携电话等信息相关设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，电动车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发不断推进。

使用硫作为正极活性物质的硫电池的开发在不断推进。硫的特征是理论容量为1675mah/g，非常高。非专利文献1公开了对硫(s)、p2s5和科琴黑的混合物进行机械研磨，制作正极合剂的技术。

另外，专利文献1公开了一种正极合剂，具有：硫和/或其放电生成物、离子传导性物质以及用导电材料被覆的活性炭。另外，专利文献2公开了一种全固体锂硫电池，具有：含有硫和导电材料的正极、含有锂金属的负极以及介于正极与负极之间的固体电解质层。再者，专利文献3公开了一种全固体二次电池，使用li2s-lii-libr或li2s-lii作为正极活性物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-176849号公报

专利文献2：日本特开2017-168434号公报

专利文献3：国际公开第2016/063877号

非专利文献

非专利文献1：n.tanibataetal.,“anoveldischarge-chargemechanismofas-p2s5compositeelectrodewithoutelectrolytesinall-solid-stateli/sbatteries”,j.mater.chem.a,2017511224-11228

技术实现要素：

要求电池的高性能化。本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的是提供一种高容量的正极合剂。

本公开中，提供一种正极合剂，实质上不含有li元素，且含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂。

根据本公开，由于实质上不含有li元素、且含有具有m元素的含硫化合物，所以能够形成高容量的正极合剂。

上述公开中，上述li元素的比例可以为0mol％以上且20mol％以下。

上述公开中，上述正极合剂可以含有碳材料作为上述导电助剂。

另外，本公开中，提供一种全固体电池，依次具有正极层、固体电解质层和负极层，上述正极层实质上不含有li元素，且含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂。

根据本公开，由于正极层实质上不含有li元素、且含有具有m元素的含硫化合物，所以能够形成高容量的全固体电池。

另外，本公开中，提供一种正极合剂的制造方法，具有准备工序和机械研磨工序，在上述准备工序中准备原料混合物，所述原料混合物实质上不含有li元素，且含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的硫化物、以及导电助剂；在所述机械研磨工序中对上述原料混合物进行机械研磨。

根据本公开，通过使用实质上不含有li元素且含有具有m元素的硫化物的原料混合物，能够得到高容量的正极合剂。

本公开中的正极合剂发挥高容量这一效果。

附图说明

图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。

图2是表示本公开中的正极合剂的制造方法一例的流程图。

图3是对于实施例1中的原料(ges2和s)和实施例1中得到的正极合剂进行的xrd测定结果。

图4是对于实施例2中的原料(sns2和s)和实施例2中得到的正极合剂进行的xrd测定结果。

图5是对于实施例3中的原料(sis2和s)和实施例3中得到的正极合剂进行的xrd测定结果。

图6是对于比较例1中的原料(p2s5和s)和比较例1中得到的正极合剂进行的xrd测定结果。

图7是对于实施例1～3和比较例1中得到的全固体电池进行的充放电试验结果。

图8是对于实施例1～3和比较例1中得到的全固体电池进行的充放电试验结果。

附图标记说明

1…正极层

2…固体电解质层

3…负极层

4…正极集电体

5…负极集电体

10…全固体电池

具体实施方式

以下，对本公开中的正极合剂、全固体电池和正极合剂的制造方法详细说明。

a.正极合剂

本公开中的正极合剂含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂。而且，本公开中的正极合剂实质上不含有li元素。

根据本公开，由于含有具有m元素的含硫化合物、且实质上不含有li元素，所能够形成高容量的正极合剂。

如上所述，非专利文献1公开了对硫(s)、p2s5和科琴黑的混合物进行机械研磨，制作正极合剂的技术。p2s5(尤其是p元素)的耐水性低，因此使用了这样的正极合剂的电池，容量容易变低。对此，本公开中的正极合剂，作为m元素使用了p元素以外的元素，所以能够形成高容量的正极合剂。

另外，本公开中的正极合剂实质上不含有li元素，所以能够抑制容量的下降。在此，已知含有具有li元素的离子传导体(固体电解质)的正极合剂。例如，在作为原料使用利用了li2s的离子传导体的情况下，li2s的耐水性低，因此将这样的正极合剂用于正极层的电池，存在容量变低的倾向。对此，本公开中的正极合剂实质上不含有li元素(即li2s)，因此能够抑制容量的下降。

“实质上不含有li元素”是指li元素相对于正极合剂所含的全部元素的比例为20mol％以下。li元素的比例可以为16mol％以下，可以为8mol％以下，可以为4mol％以下，也可以为0mol％。另外，本公开中的正极合剂可以实质上不含有na元素。“实质上不含有na元素”是指na元素相对于正极合剂所含的全部元素的比例为20mol％以下。na元素的比例可以为16mol％以下，可以为8mol％以下，可以为4mol％以下，也可以为0mol％。

1.正极活性物质

正极活性物质具有s元素。其中，正极活性物质优选为单质硫。作为单质硫，可举出例如s8硫。s8硫具有α硫(斜方硫)、β硫(单斜硫)、γ硫(单斜硫)这三种晶形，可以为任一种晶形。

在正极合剂作为正极活性物质含有单质硫的情况下，正极合剂在xrd测定中，可以具有单质硫的峰，也可以不具有。单质硫的典型峰在使用cukα射线的xrd测定中，出现在2θ＝23.05°±0.50°、25.84°±0.50°、27.70°±0.50°。这些峰位置分别可以为±0.30°，也可以为±0.10°。

单质硫的一部分或全部可以固溶于后述的含硫化合物中。换句话说，正极合剂可以含有单质硫和含硫化合物的固溶体。另外，单质硫中的s元素和含硫化合物中的s元素可以具有化学键(s-s键)。再者，对于正极合剂中的正极活性物质的含量，与后述的原料混合物中的正极活性物质的含量相同，所以省略在此的记载。

2.含硫化合物

本公开中的含硫化合物具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素。另外，正极合剂可以仅含有1种含硫化合物，也可以含有2种以上。

另一方面，本公开中的含硫化合物实质上不含有li元素。另外，含硫化合物优选在充放电时成为离子传导路径。在此，放电时，li离子从负极层经由固体电解质层向正极层传导，到达正极层的li离子与正极活性物质反应。正极层中不存在含硫化合物的情况下，放电生成物(例如li2s)的离子传导性低，因此正极层内的离子传导路径不足，放电反应难以推进。相对于此，正极层中存在含硫化合物的情况下，即使放电生成物(例如li2s)的离子传导性低，也可通过含硫化合物确保正极层内的离子传导路径，因此放电反应容易推进。

含硫化合物优选含有m元素的正结构体。作为正结构体，可举出例如ges4结构体、sns4结构体、sis4结构体、bs3结构体、als3结构体。含硫化合物可以仅含有1种正结构体，也可以含有2种以上。另一方面，含硫化合物可以含有m元素的硫化物(mxsy)。在此，x和y是根据m的种类而与s形成电中性的整数。另外，硫化物(mxsy)是例如起始原料的残留物。作为硫化物(mxsy)，可举出例如ges2、sns2、sis2、b2s3、al2s3。含硫化合物可以仅含有1种硫化物(mxsy)，也可以含有2种以上。

含硫化合物优选至少具有正结构体，可以仅具有正结构体。正结构体的存在可以采用例如拉曼光谱测定来确认。另一方面，含硫化合物可以具有硫化物(mxsy)，也可以不具有。例如，在对含有单质硫(正极活性物质)和硫化物(mxsy)的原料混合物进行机械研磨，制作正极合剂的情况下，当单质硫的比例足够多的情况下，容易形成正结构体，容易得到不含有硫化物(mxsy)的正极合剂。另一方面，在单质硫的比例比较少的情况下，硫化物(mxsy)的一部分容易残留，容易得到含有硫化物(mxsy)的正极合剂。

正极合剂在xrd测定中，可以具有硫化物(mxsy)的峰，也可以不具有。ges2的典型峰在使用cukα射线的xrd测定中，出现在2θ＝15.43°±0.50°、26.50°±0.50°、28.60°±0.50°。另外，sns2的典型峰在使用cukα射线的xrd测定中，出现在2θ＝15.02°±0.50°、32.11°±0.50°、46.14°±0.50°。另外，sis2的典型峰在使用cukα射线的xrd测定中，出现在2θ＝18.36°±0.50°、29.36°±0.50°、47.31°±0.50°。这些峰位置分别可以为±0.30°，也可以为±0.10°。

另外，如上所述，含硫化合物中的s元素和单质硫(正极活性物质)中的s元素可以具有化学键(s-s键)。特别是正结构体中的s元素和单质硫(正极活性物质)中的s元素优选具有化学键(s-s键)。再者，对于正极合剂中的含硫化合物的含量，与后述的原料混合物中的硫化物的含量相同，所以省略在此的记载。

3.导电助剂

导电助剂具有使正极合剂的电子传导性提高的功能。另外，推测导电助剂在例如对原料混合物进行机械研磨时，作为将单质硫还原的还原剂发挥作用。导电助剂优选在正极合剂中分散存在。

作为导电助剂，可举出例如碳材料、金属材料。作为碳材料，可举出例如气相生长碳纤维(vgcf)、乙炔黑、活性炭、炉黑、碳纳米管、科琴黑、石墨烯。再者，对于正极合剂中的导电助剂的含量，与后述的原料混合物中的导电助剂的含量相同，所以省略在此的记载。

4.正极合剂

本公开中的正极合剂含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂。正极合剂可以仅含有正极活性物质、含硫化合物和导电助剂，也可以还含有其他材料。

在正极合剂中，m元素相对于s元素的摩尔比(m/s)不特别限定，例如为0.03以上，可以为0.06以上，也可以为0.09以上。另一方面，摩尔比(m/s)例如为0.5以下，可以为0.3以下，可以为0.25以下，也可以为0.23以下。再者，摩尔比(m/s)的分母，意味着正极合剂所含的全部s元素的量。本公开中的正极活性物质和含硫化合物全都含有s元素，因此将两者的s元素的量进行合计。

另外，本公开中的正极合剂可以含有p元素，也可以不含有p元素。前者的情况下，正极合剂作为含硫化合物，优选含有具有p元素和s元素的含硫化合物。而且，含硫化合物优选含有p元素的正结构体。具体而言，p元素的正结构体是ps4结构体。另外，含硫化合物可以含有p元素的硫化物(例如p2s5)。而且，正极合剂在xrd测定中，可以具有p2s5的峰，也可以不具有。p2s5的典型峰在使用cukα射线的xrd测定中，出现在2θ＝25.84°±0.50°、30.35°±0.50°、31.32°±0.50°。

b.全固体电池

图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略截面图。图1所示的全固体电池10依次具有正极层1、固体电解质层2和负极层3。而且，全固体电池10具有进行正极层1的集电的正极集电体4和进行负极层3的集电的负极集电体5。正极层1含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂，且实质上不含有li元素。

根据本公开，正极层含有具有m元素的含硫化合物、且实质上不含有li元素，所以能够形成高容量的全固体电池。

1.正极层

正极层含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的含硫化合物、以及导电助剂。另一方面，正极层实质上不含有li元素。对于正极活性物质、含硫化合物，导电助剂和其他事项，与上述“a.正极合剂”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。

正极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。另外，正极层可以通过例如对上述正极合剂进行压制来得到。

2.负极层

负极层是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质优选具有li元素。作为这样的负极活性物质，可举出锂单质、锂合金。作为锂合金，可举出例如li-in合金。负极活性物质优选具有na元素。作为这样的负极活性物质，可举出钠单质、钠合金。

负极层可以根据需要含有固体电解质、导电助剂和粘合剂中的至少一个。对于导电助剂，与上述正极层中记载的内容相同。作为粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟系粘合剂。另外，负极层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。

3.固体电解质层

固体电解质层是形成于正极层和负极层之间的层。另外，固体电解质层是至少含有固体电解质的层，可以根据需要含有粘合剂。

作为固体电解质，可举出例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质，其中，优选硫化物固体电解质。硫化物固体电解质优选具有li元素、a元素(a是p、ge、si、sn、b和al中的至少1种)和s元素。硫化物固体电解质可以还具有卤素元素。作为卤素元素，可举出例如f元素、cl元素、br元素、i元素。另外，硫化物固体电解质可以还具有o元素。

作为硫化物固体电解质，可举出例如li2s-p2s5、li2s-p2s5-lii、li2s-p2s5-ges2、li2s-p2s5-li2o、li2s-p2s5-li2o-lii、li2s-p2s5-lii-libr、li2s-sis2、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-libr、li2s-sis2-licl、li2s-sis2-b2s3-lii、li2s-sis2-p2s5-lii、li2s-b2s3、li2s-p2s5-zmsn(其中，m、n是正数；z是ge、zn、ga中的任一种)、li2s-ges2、li2s-sis2-li3po4、li2s-sis2-lixmoy(其中，x、y是正数；m是p、si、ge、b、al、ga、in中的任一种)。

固体电解质层所含的固体电解质的比例为例如50体积％以上，可以为70体积％以上，也可以为90体积％以上。再者，对于固体电解质层所用的粘合剂，与上述负极层中记载的内容相同。另外，固体电解质层的厚度为例如0.1μm以上且1000μm以下。

4.全固体电池

本公开中的全固体电池具有上述的正极层、负极层和固体电解质层。通常还具有进行正极层的集电的正极集电体和进行负极层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，可举出例如sus、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，可举出例如sus、铜、镍和碳。

本公开中的全固体电池优选为硫电池。所谓硫电池，是指作为正极活性物质使用了单质硫的电池。本公开中的全固体电池可以是锂硫电池(lis电池)，也可以是钠硫电池(nas电池)。另外，全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，但优选为后者。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。再者，二次电池中也包括二次电池作为一次电池的使用(以充电后进行一次放电为目的的使用)。

c.正极合剂的制造方法

图2是表示本公开中的正极合剂的制造方法一例的流程图。在图2中，首先，作为正极合剂的原料混合物，准备含有单质硫(s)、硫化物(ges2)和导电助剂(vgcf)的混合物(准备工序)。接着，对原料混合物进行机械研磨(机械研磨工序)。由此，得到正极合剂。

根据本公开，通过使用含有具有m元素的硫化物、且实质上不含有li元素的原料混合物，能够得到高容量的正极合剂。另外，通过进行机械研磨，来形成正极活性物质、成为离子传导路径的含硫化合物、以及成为电子传导路径的导电助剂共存的良好三相界面。由此，能够使充放电容量提高。

1.准备工序

准备工序是准备原料混合物的工序，所述原料混合物实质上不含有li元素，且含有：具有s元素的正极活性物质、具有m元素(m是ge、sn、si、b或al)和s元素的硫化物、以及导电助剂。原料混合物可以自行制作，也可以从别处购买。

原料混合物可以仅含有正极活性物质、硫化物和导电助剂，也可以还含有其他材料。另外，原料混合物优选实质上不含有li元素。同样地，原料混合物优选实质上不含有na元素。

正极活性物质优选为单质硫。优选单质硫的纯度高。另一方面，作为硫化物(mxsy)，可举出例如ges2、sns2、sis2、b2s3、al2s3。原料混合物可以仅含有1种硫化物(mxsy)，也可以含有2种以上。另外，原料混合物可以含有p的硫化物(例如p2s5)，也可以不含有。对于导电助剂，与上述“a.正极合剂”中记载的内容相同。

原料混合物中的正极活性物质的含量可以为例如10重量％以上，可以为20重量％以上，也可以为25重量％以上。如果正极活性物质的含量过少，则有时得不到具有足够容量的正极合剂。另一方面，原料混合物中的正极活性物质的含量可以为例如80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。如果正极活性物质的含量过多，则有时正极层中的离子传导性和电子传导性不足。

原料混合物中的硫化物的含量可以为例如10重量％以上，也可以为20重量％以上。如果硫化物的含量过少，则有时正极层中的离子传导性不足。另一方面，原料混合物中的硫化物的含量可以为例如80重量％以下，也可以为70重量％以下。如果硫化物的含量过多，则正极活性物质的含量相对变少，有时得不到具有足够容量的正极合剂。

原料混合物中的导电助剂的含量可以为例如5重量％以上，也可以为10重量％以上。如果导电助剂的含量过少，则有时正极层中的电子传导性不足。另一方面，原料混合物中的导电助剂的含量可以为例如50重量％以下，也可以为40重量％以下。如果导电助剂的含量过多，则正极活性物质的含量相对变少，有时得不到具有足够容量的正极合剂。

在原料混合物中，硫化物相对于正极活性物质的重量比为例如0.4以上，可以为0.5以上，也可以为0.6以上。另一方面，上述重量为例如4以下，可以为3以下，可以为2以下，也可以为1.2以下。

2.机械研磨工序

机械研磨工序是对上述原料混合物进行机械研磨的工序。通过利用机械研磨将原料混合物进行非晶质化，可得到正极合剂。

机械研磨只要是将正极合剂一边赋予机械能一边混合的方法就不特别限定，可举出例如球磨机、振动磨机、涡轮磨机、机械融合机、盘磨机，特别优选行星型球磨机。

机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨。作为湿式机械研磨所用的液体，优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性，具体而言，可举出极性的非质子性液体、无极性的非质子性液体等的非质子性液体。

机械研磨的条件可适当设定以得到预期的正极合剂。例如，在使用行星型球磨机的情况下，向容器加入原料混合物和粉碎用球，以预定的平台转速和时间进行处理。平台转速为例如200rpm以上，可以为300rpm以上，也可以为510rpm以上。另一方面，平台转速为例如800rpm以下，可以为600rpm以下。另外，行星型球磨机的处理时间为例如30分钟以上，可以为5小时以上。另一方面，行星型球磨机的处理时间为例如100小时以下，可以为60小时以下。作为行星型球磨机所用的容器和粉碎用球的材料，可举出例如zro2、al2o3。粉碎用球的直径为例如1mm以上且20mm以下。机械研磨优选在惰性气体气氛例如ar气气氛)下进行。

3.正极合剂

对于采用上述制造方法得到的正极合剂，与上述“a.正极合剂”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。另外，本公开中，提供一种正极合剂，其特征在于，是采用上述制造方法得到的。

再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的请求保护范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围中。

实施例

以下示出实施例，更具体地说明本公开。再者，只要没有特别说明，称量、合成、干燥等各操作是在ar气氛下进行的。

[实施例1]

(正极合剂的制作)

准备单质硫(正极活性物质，高纯度化学制)、ges2(硫化物)和vgcf(导电助剂)。以表1记载的重量比称量它们，用玛瑙研钵将各原料混合15分钟，得到了原料混合物。将得到的原料混合物投入行星球磨机的容器(45cc，zro2制)，再投入zro2球(φ＝4mm，96g)，将容器完全密封。将该容器安装于行星球磨机(fritsch制p7)，将进行1小时机械研磨(平台转速510rpm)、停止15分钟、以逆转进行1小时机械研磨(平台转速510rpm)、停止15分钟这样的循环反复实行，进行合计48小时机械研磨。由此，得到了正极合剂。

(全固体电池的制作)

向1cm²的陶瓷制模具加入100mg固体电解质，以1吨/cm²压制，得到了固体电解质层。向其单侧加入7.8mg正极合剂，以6吨/cm²压制，制作了正极层。在其相反侧配置作为负极层的锂金属箔，以1吨/cm²压制，由此得到了发电元件。在正极层侧配置al箔(正极集电体)，在负极层侧配置cu箔(负极集电体)。由此，得到了全固体电池。

[实施例2]

作为硫化物使用sns2，以表1记载的重量比称量各原料，除此以外与实施例1同样地得到了正极合剂和全固体电池。

[实施例3]

作为硫化物使用sis2，以表1记载的重量比称量各原料，除此以外与实施例1同样地得到了正极合剂和全固体电池。

[比较例1]

作为硫化物使用p2s5，以表1记载的重量比称量各原料，除此以外与实施例1同样地得到了正极合剂和全固体电池。

[评价]

(x射线衍射测定)

对于实施例1～3和比较例1中的原料(硫化物和单质硫)和实施例1～3和比较例1中得到的正极合剂，进行了采用cukα射线的x射线衍射(xrd)测定。将其结果示于图3～图6。如图3(a)和图3(b)所示，作为原料的硫化物(ges2)和单质硫(s)在预定位置具有峰，确认了结晶性高。与此相对，如图3(c)所示，确认了机械研磨后的正极合剂充分地非晶质化。同样的倾向也图4～图6中也被确认到。

(充放电试验)

对于实施例1～3和比较例1中得到的全固体电池，进行了充放电试验。充放电试验按以下顺序进行。首先，测定制作后经过1分钟以上的全固体电池的开路电压(ocv)。接着，在60℃的环境下进行充放电。

·第1次循环：以c/10(456μa/cm²)放电到1.5v(vsli/li⁺)，中止10分钟。

·第2～6次循环：以c/10充电到3.1v，中止10分钟，以c/10放电到1.5v，中止10分钟。

·第7次循环：以c/10充电到3.1v，中止10分钟，以c/3放电到1.5v，中止10分钟，以c/10放电到1.5v，中止10分钟。

·第8次循环：以c/10充电到3.1v，中止10分钟，以1c放电到1.5v，中止10分钟，以c/10放电到1.5v，中止10分钟。

·第9次循环：以c/10充电到3.1v，中止10分钟，以2c放电到1.5v，中止10分钟，以c/10放电到1.5v，中止10分钟。

·第10～40次循环：以c/10充电到3.1v，中止10分钟，以c/10放电到1.5v，中止10分钟。

将40次循环后的放电容量的结果示于表1和图7。另外，将比较例1的放电容量设为1的情况下，将实施例1～3的放电容量(容量比)示于表1和图8。

表1

如表1、图7和图8所示，实施例1～3与比较例1相比，充放电试验后的容量高。推测其理由是由于实施例1～3中使用的硫化物的m元素(ge元素、sn元素和si元素)与比较例1中使用的硫化物的p元素相比耐水性高的缘故。即，比较例1中，p元素的耐水性低，因此即使在低露点环境下，容量也容易由于充放电试验而下降，但实施例1～3中，ge元素、sn元素和si元素的耐水性高，因此推测能够抑制充放电试验造成的容量下降。另外，作为m元素使用b元素或al元素的情况下，这些元素的耐水性比p元素高，因此可期待同样的效果。