一种高性能涂层隔膜的制备方法与流程

本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种高性能涂层隔膜的制备方法。

背景技术：

随着电池技术的不断发展，人们对新能源汽车的需求也越来越大，电池的安全问题也越来越受到重视。其中隔膜在电池安全中起到重要作用。隔膜作为电池四大材料之一，在电池中起着分隔正负极，允许电解液中的离子通过，同时在电池内部过热时闭孔，阻止充放的继续进行的作用。

传统隔膜主要采用聚乙烯，聚丙烯以及聚乙烯聚丙烯复合膜。具有机械强度高，耐腐蚀性能好等优点。但是，聚丙烯以及聚乙烯的热变形温度较低，一旦电池内部温度过高，隔膜发生收缩，会导致电池正负极片接触，产生巨大的安全隐患。目前广泛使用的陶瓷隔膜，是将三氧化二铝涂覆在隔膜表面，三氧化二铝的引入，能有效改善隔膜热收缩的问题，同时由于三氧化二铝颗粒小，还能提升隔膜的保液能力。但是由于三氧化二铝颗粒较小，容易发生团聚，导致其并不是均匀的涂覆在隔膜表面，当其堆积在一起时会堵塞隔膜的孔隙，使得隔膜孔隙率下降，离子通过率降低，严重影响隔膜的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述背景问题中提出的问题，提供一种高性能涂层隔膜的制备方法，它的导热性能好，热稳定性高，保液能力强，耐氧化电位高，孔隙分布均匀。

本发明的目的是这样实现的：一种高性能涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将涂层材料一、涂层材料二以及粘结剂在溶剂中搅拌均匀，配置成悬浮溶液；

步骤二：将悬浮溶液均匀涂布在基膜表面并干燥，得到涂层隔膜。

所述步骤一中的涂层材料一包括氮化铝，三氧化二铝，氮化硼，氢氧化镁，氢氧化钙，二氧化硅中的一种或几种。

所述步骤一中的涂层材料一的粒径大小为1nm-5μm。

所述步骤一中的涂层材料二包括氟化石墨，氧化石墨，氟化氧化石墨，氟化石墨烯，氧化石墨烯，氟化氧化石墨烯中的一种或几种。

所述步骤一中的涂层材料二的比表面积为0.1-1000m²/g。

所述步骤一中的涂层材料二的氟化/氧化比为0.01-1.25。

所述步骤一中的粘结剂包括聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，丁苯橡胶，聚丙烯酸，聚丙烯晴，酚醛树脂，环氧树脂中的一种或几种。

所述步骤一中的溶剂包括水，乙醇，异丙醇，聚甲基吡咯烷酮，乙二醇，甘油，正丁醇中的一种或几种。

所述步骤一中的悬浮液的固含量为10-99%。

所述步骤一中的悬浮液中涂层材料一：涂层材料二：粘结剂：溶剂的质量比为10-90:10-90:1-10:10-90。

所述步骤二中的基膜为聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚乙烯与聚丙烯复合膜，无纺布膜，纤维素膜中的一种或几种。

所述步骤二中的基膜厚度为5-100μm。

所述步骤二中的涂层的厚度为1-20μm。

所述步骤二中的涂层为单面或双面涂层。

相比于现有技术，本发明具有以下优点：

1.该制备方法制得的涂层隔膜具有比三氧化二铝隔膜更好的导热性以及热稳定性；

2.该制备方法制得的涂层隔膜具有比三氧化二铝隔膜更好的保液能力；

3.该制备方法制得的涂层隔膜具有更高的耐氧化电位；

4.由于涂层材料二的引入，涂层材料一的颗粒能较好的分散在涂层材料二的片层上面，使得涂层更加均匀，所制备的涂层隔膜孔隙分布的更加均匀，所制备的电池性能更好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氮化铝/氟化石墨涂层隔膜在0.1c~10c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图2为对比例1商业化聚丙烯膜在0.1c~10c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图3为对比例2制备的三氧化二铝涂层隔膜在0.1c~5c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图4为上述不同隔膜常温1c循环图。

图5为上述实施例1制备的氮化铝/氟化石墨涂层隔膜和对比例2制备的三氧化二铝涂层隔膜的55℃1c循环图。

具体实施方案

下面将结合本发明具体实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述。

实施例1

（1）隔膜的制备

将3.7kg氮化铝（dmax≤500nm），0.2kg氟化石墨（f：c/=1.2，比表面积≥100m²/g），0.3kgpvdf，6kg聚甲基吡咯烷酮加入搅拌器中搅拌24h，配置成固含量为41.7%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为12μm的聚丙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的单面涂层隔膜。

（2）物理性能测试

为验证发明效果，对本发明进行物理性能测试，物理性能测试项目包括：孔隙率，透气度，热收缩，介电常数，吸液率，电导率，剥离强度等。

（3）电化学性能测试

为验证发明效果，将本发明制备成2714897型铝壳电芯进行电化学性能测试。化学性能测试项目包括倍率性能，循环性能，电池温升等。具体2714897铝壳电芯的制作如下：

正极：以lini1/3co1/3mn1/3o2为活性物质，sp为导电剂，pvdf为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照lini1/3co1/3mn1/3o2：sp：pvdf=90:5:5的质量比，进行匀浆，涂布。

负极：以人造石墨为活性物质，sp为导电剂，cmc为增稠剂，sbr为粘结剂，水为溶剂，按照人造石墨：sp:cmc:sbr=90:5:2:3的质量比进行匀浆，涂布。

对所制备的正负极片进行辊压，卷绕，装配，所用隔膜均由上述方法制备。电解液为1mol/llipf6/ec+dmc（1:1，w/w）。电化学性能测试的充放电电压的范围是2.8v-4.2v，倍率测试的的范围是0.1c-10c；循环测试包括常温1c循环以及55℃高温循环。

实施例2

将4.0kg氮化铝（dmax≤1μm），0.5kg氟化石墨烯（f：c/=1.2，比表面积≥100m²/g），0.5kgpvdf，6kg聚甲基吡咯烷酮加入搅拌器中搅拌24h，配置成固含量为45.5%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为16μm的聚丙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为6μm，总厚度为22μm的单面涂层隔膜。

实施例3

将4.0kg氮化铝（dmax≤10μm），0.5kg氟化石墨（f：c/=1.25，比表面积≥200m²/g），0.5kgcmc，0.5kg丁苯橡胶，6kg去离子水加入搅拌器中搅拌24h，配置成固含量为45.7%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为12μm的聚乙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为6μm，总厚度为18μm的单面涂层隔膜。

实施例4

将3.6kg氮化铝（dmax≤1μm），0.3kg氟化石墨烯（f：c/=1，比表面积≥70m²/g），0.5kgcmc，0.5kg丁苯橡胶，8kg去离子水加入搅拌器中搅拌12h，配置成固含量为35.4%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为9μm的聚乙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为3μm，总厚度为15μm的双面涂层隔膜。

实施例5

将4.0kg三氧化二铝（dmax≤10μm），0.3kg氟化石墨（f：c/=1.1，比表面积≥90m²/g），0.5kgcmc，0.5kg丁苯橡胶，8kg去离子水加入搅拌器中搅拌15h，配置成固含量为38.2%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为12μm的无纺布基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为3μm，总厚度为18μm的双面涂层隔膜。

实施例6

将4.0kg氮化硼（dmax≤800nm），0.5kg氧化石墨（o：c/=1.2，比表面积≥120m²/g），0.5kgcmc，0.5kg丁苯橡胶，8kg去离子水加入搅拌器中搅拌12h，配置成固含量为42%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为15μm的无纺布基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为3μm，总厚度为18μm的单面涂层隔膜。

实施例7

将4.0kg氢氧化镁（dmax≤1μm），0.5kg氧化石墨烯（o：c/=0.9，比表面积≥80m²/g），0.5kgpvdf，6kg聚甲基吡咯烷酮加入搅拌器中搅拌18h，配置成固含量为45.5%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为30μm的聚丙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为10μm，总厚度为40μm的单面涂层隔膜。

实施例8

将4.0kg二氧化硅（dmax≤20μm），0.5kg氧化石墨（o：c/=0.9，比表面积≥80m²/g），0.5kgpvdf，6kg聚甲基吡咯烷酮加入搅拌器中搅拌24h，配置成固含量为45.5%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为30μm的聚乙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为10μm，总厚度为40μm的单面涂层隔膜。

实施例9

将4.0kg氮化铝（dmax≤50μm），0.5kg氟化石墨（f：c/=1.2，比表面积≥150m²/g），0.5kgcmc，0.5kg丁苯橡胶，4kg去离子水,2kg乙醇，2kg异丙醇加入搅拌器中搅拌12h，配置成固含量为45.5%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为30μm的聚丙烯聚乙烯复合基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为10μm，总厚度为40μm的单面涂层隔膜。

对比例1

采用商业化的聚丙烯膜作为对比

对比例2

将3.7kg三氧化二铝（dmax≤500nm），0.3kgpvdf，6kg聚甲基吡咯烷酮加入搅拌器中搅拌24h，配置成固含量为40.0%均一稳定的悬浮溶液。将制备好的悬浮液通过涂布机均匀的涂布在厚度为12μm的聚丙烯基膜上面，然后过烤箱干燥，得到涂层厚度为4μm，总厚度为16μm的单面涂层隔膜。

物理性能的测试结果见下表：

从上表可以看出，与对比例1的商业化聚丙烯膜或对比例2的三氧化二铝隔膜作对比，本发明所述实施例的孔隙率、透气度、吸液率、离子电导率或剥离强度均高于两个对比例；本发明所述实施例的热收缩均低于两个对比例。

在实施例1中，由于氟化石墨的引入，氮化铝颗粒能较好的分散在氟化石墨片层上面，使得涂层更加均匀，所制备的氮化铝/氟化石墨涂层隔膜孔隙分布的更加均匀，所制备的电池性能更好。

根据实施例1记载进行电化学性能测试，结果见图1-图5。

图1为本发明实施例1制备的氮化铝/氟化石墨涂层隔膜在0.1c~10c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图2为对比例1商业化聚丙烯膜在0.1c~10c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图3为对比例2制备的三氧化二铝涂层隔膜在0.1c~5c中不同区间下的倍率性能测试结果图。

图4为上述不同隔膜常温1c循环图。

图5为上述实施例1制备的氮化铝/氟化石墨涂层隔膜和对比例2制备的三氧化二铝涂层隔膜的55℃1c循环图。

从图中可以看出，与对比例1的商业化聚丙烯膜或对比例2的三氧化二铝隔膜作对比，本发明所述实施例1的倍率性能，1c循环性能以及55℃循环性能均均高于两个对比例。氮化铝以及氟化石墨的加入使得所制备隔膜的性能显著提升，用该隔膜制备的电池的性能更好。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。