一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、安全可靠以及环境友好等优点，在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛的应用。但近年来随着其应用领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要进一步提高其能量密度。

高镍正极材料一般指材料中镍的摩尔分数大于0.6的含镍正极材料，这样的材料具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低和热稳定性差等缺点。硅基材料与碳复合形成的硅碳材料可达到380～500mah/g，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。但是硅基材料在锂离子的嵌入和脱出过程中，伴随着严重的体积变化，导致充放电过程中电极中的活性物质脱落、粉化等而影响其循环寿命。

目前常用的解决措施主要有开发较高电化学稳定窗口的溶剂和添加提高电解液电化学稳定性的添加剂，从而抑制电解液与电极材料的相互作用，或隔绝电解液与电极材料的直接接触。如氟代碳酸乙烯酯(fec)，具有良好的成膜性能和耐氧化性，添加到电解液中可有效改善电池循环性能，但是在高温条件下电池的存储性能和循环性能不佳。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液及其制备方法，该锂离子电池电解液有效降低了电池的内阻，提高了电池的容量，同时提升了电池的循环性能和高温存储性能。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液，由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，其特征在于：所述有机溶剂由碳酸脂类溶剂组成，占电解液总质量的70％～88％，锂盐由六氟磷酸锂lipf6与二氟草酸硼酸锂lidfob组成，占电解液总质量的11％～14％，添加剂由n,n'-硫酰二咪唑sdi、氟代碳酸乙烯脂fec和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi组成，占电解液总质量的1％～16％。

优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc的混合物，该有机溶剂中碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc的质量比为3:3:4。锂离子电池的溶剂一般需要具有高电导率、低粘度、高闪燃点和较高的稳定性等特点，这就要求溶剂的介电常数高，粘度小，现阶段常用的为碳酸酯系列。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂lipf6与二氟草酸硼酸锂lidfob的混合物，其中lipf6占电解液总质量的10.9％～13％，lidfob占电解液总质量的0.1％～1％。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂lipf6与二氟草酸硼酸锂lidfob的混合物，其中lipf6占电解液总质量的12.5％，lidfob占电解液总质量的0.5％。

优选的，所述添加剂由n,n'-硫酰二咪唑sdi、氟代碳酸乙烯脂fec和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi组成，其中n,n'-硫酰二咪唑sdi占电解液总质量的0.25％～3％，氟代碳酸乙烯脂fec占电解液总质量的0.5％～10％，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi占电解液总质量的0.25％～3％。通过以上三种添加剂的共同作用，有效改善锂离子电池正极和负极表面成膜的稳定性，大大提高了以高镍材料为正极和硅碳材料为负极的锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能。

优选的，所述锂离子电池的正极材料包含镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。

优选的，所述锂离子电池的负极材料中硅的质量百分含量为1％～20％，碳类活性物质的质量百分含量为80％～99％。

本发明所述的适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液的制备方法，其特征在于具体步骤为：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量70％～88％的有机溶剂，然后加入电解液总质量0.25％～3％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量0.5％～10％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量0.25％～3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量10.9％～13％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.1％～1％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到适用于高镍正极材料和硅碳负极材料的锂离子电池电解液。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：在锂离子电池首次充放电过程中，n,n'-硫酰二咪唑sdi与氟代碳酸乙烯脂fec在负极形成了良好的sei膜，提高了电池的容量、循环性能和高温搁置性能。n,n'-硫酰二咪唑sdi与三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi在正极形成一层致密的钝化层，阻止了正极材料中过渡金属的溶出，提高正极材料的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1～7和对比例1～4制得的锂离子电池电解液用于圆柱锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

对比例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量87％的有机溶剂，然后缓慢加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到对比例1的锂离子电池电解液。

对比例2

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量82％的有机溶剂，然后加入电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯fec，最后缓慢加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到对比例2的锂离子电池电解液。

对比例3

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量86％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后缓慢加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到对比例3的锂离子电池电解液。

对比例4

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量81％的有机溶剂，然后加入电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到对比例4的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极材料为lini0.6co0.2mn0.2o2，负极材料为si-c复合材料(硅含量5wt％)的圆柱型锂离子电池中，注液后的锂离子电池经封口、搁置、化成、老化、分容等工序，得到高镍材料为正极和硅碳材料为负极的锂离子电池。

实施例1

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量80.5％的有机溶剂，然后加入电解液总质量0.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例1的锂离子电池电解液。

实施例2

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量80％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例2的锂离子电池电解液。

实施例3

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量79.5％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量5％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例3的锂离子电池电解液。

实施例4

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量74.5％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量10％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例4的锂离子电池电解液。

实施例5

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量77.5％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量1％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例5的锂离子电池电解液。

实施例6

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量78％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量0.5％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例6的锂离子电池电解液。

实施例7

电解液配制步骤：在充满氩气的手套箱(o2<2ppm，h2o<1ppm)中，将碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二甲酯dmc按照质量比3:3:4进行混合形成有机溶剂，首先向反应容器中加入电解液总质量75.5％的有机溶剂，然后加入电解液总质量1.5％的n,n'-硫酰二咪唑sdi、电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯fec和电解液总质量3％的三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi，最后加入电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂lipf6和电解液总质量0.5％的二氟草酸硼酸锂lidfob，充分搅拌混合均匀得到实施例7的锂离子电池电解液。

将上述制备的锂离子电池电解液，分别注入正极材料为lini0.6co0.2mn0.2o2，负极材料为si-c复合材料(硅含量1wt％～20wt％)的圆柱型锂离子电池中，注液后的电池经封口、搁置、化成、老化、分容等工序，得到高镍材料为正极和硅碳材料为负极的锂离子电池。分容容量数据统计于表1。

将上述对比例1～4和实施例1-7所得的锂离子电池进行以下测试：

电池内阻测试：对比例1～4和实施例1-7所得的锂离子电池，用交流内阻测试仪测试电池内阻，结果统计于表1。

常温1c循环测试：对比例1～4和实施例1～7所得的锂离子电池连接电池充放电测试仪进行测试。先以1c恒流充电至上限电压4.2v，再进行4.2v恒压充电(截止电流0.05c)，静置5min，然后恒流放电至下限电压3.0v，静置5min。按以上工步进行充放电测试，循环500周。第500周放电容量统计于表1，电池循环性能见图1。

55℃高温存储性能测试：对比例1～4和实施例1～7所得的锂离子电池连接电池充放电测试仪，以1c恒流充电至上限电压4.2v，再进行4.2v恒压充电(截止电流0.05c)，静置5min，然后恒流放电至下限电压3.0v，静置5min，再将锂离子电池以1c恒流充电至上限电压4.2v，再进行4.2v恒压充电(截止电流0.05c)，静置5min，记录电池存储前的放电容量；把电池放入温度为55±2℃的恒温箱中，搁置7天；从恒温箱中取出锂离子电池，在室温下静置2h，然后在室温下以1c恒流放电至3.0v，静置5min，记录锂离子电池储存后的放电容量；再将锂离子电池以1c恒流充电至上限电压4.2v，再进行4.2v恒压充电(截止电流0.05c)，静置5min，然后恒流放电至下限电压3.0v，静置5min，记录锂离子电池储存后的恢复容量。计算锂离子电池存储前后的容量保持率，容量恢复率统计于表格1。

表1

从表1中对比例1～4和实施例1～7的电池测试数据可以看出，常规添加剂氟代碳酸乙烯酯fec和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi单独使用或联合使用对电池的循环性能和高温存储性能都有一定的提升，但是增加添加剂n,n’-硫酰二咪唑sdi后，能够明显地进一步提升电池的循环性能和高温存储性能。

从表1中实施例1～3的电池测试数据可以看出，添加剂n,n’-硫酰二咪唑sdi的不同加入量对电池的容量发挥、电池内阻、常温循环性能和高温存储性能均有影响，添加量较少时其促进正负极成膜稳定性的作用较小。

从表1中实施例3～5的电池测试数据可以看出，添加剂n,n’-硫酰二咪唑sdi与氟代碳酸乙烯酯fec配合使用作为正极成膜添加剂时，氟代碳酸乙烯酯fec的使用量也不可过高，氟代碳酸乙烯酯fec含量超过10％以后电池内阻增大较多，高温存储性能变差。

从表1中实施例3～5的电池测试数据可以看出，添加剂n,n’-硫酰二咪唑sdi与三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi配合使用作为正极成膜添加剂时，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi的使用量也不可过高，三(三甲基硅烷)亚磷酸酯tmspi含量超过3％以后，电池内阻增大较多，500周循环稳定性变差。

综上所述，本发明通过以上三种添加剂的联合使用，控制各添加剂的使用量，可以调节高镍正极和硅碳负极的成膜成分和成膜稳定性，达到提高电池容量，降低电池内阻，提高常温循环性能和高温存储性能的效果。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。