金属离子电池的制作方法

本揭露关于一种金属离子电池。

背景技术：

近几年来，在全球对于电池的安全性高度关注下，铝离子电池的开发蓬勃发展。一般铝离子电池是由铝负极、隔离层(隔离膜)、正极及电解液所组成，在不断的充放电过程中，铝负极会因沉积/溶解不可逆并伴随着自腐蚀，使得铝负极面积不断消耗缩小，造成极片整体电流密度增加，进而导致电池芯局部发热、不可逆现象加剧，直接影响到电池寿命及电池性能。此外，为满足实际商业化应用的需求，铝离子电池快速充放电的效能仍需被进一步的提升。

因此，改善铝离子电池铝负极消耗的现象，以延长电池寿命以及提高快速充放电的效能，为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本揭露的目的在于提供一种金属离子电池，可以基本上改善现有技术中的铝离子电池铝负极消耗的现象，从而延长电池寿命以及提高快速充放电的效能。

根据本揭露实施例，本揭露提供一种金属离子电池，可包含负极、正极、隔离层、及电解质；其中正极以隔离层与负极相隔，电解质设置于正极与负极之间，且电解质可包含离子液体和金属卤化物；负极包含负极集流体和负极活性层，且负极集流体直接接触负极活性层的一侧表面，其中负极集流体具有多孔结构。

与现有技术相比，本揭露的优点在于：本揭露藉由使用包括多孔结构的集流体及高比表面积化的活性层组成的复合结构的负极，一方面可得到较佳的快速充放电特性，另一方面可提升负极表面电场的均匀度，延长电池的循环寿命。

附图说明

图1是本揭露一实施例所述金属离子电池的示意图；

其中，符号说明：

10负极；11负极集流体；

12负极活性层；20正极；

30隔离层；100金属离子二次电池。

具体实施方式

以下针对本揭露所述的金属离子电池作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本揭露的不同样态。以下所述特定的元件及排列方式仅为简单描述本揭露。当然，这些仅用以举例而非本揭露的限定。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本揭露，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关联性。且在图式中，实施例的形状、数量、或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，图式中各元件的部分将以分别描述说明之，值得注意的是，图中未绘示或描述的元件，为所属技术领域中具有通常知识者所知的形式，此外，特定的实施例仅为揭示本揭露使用的特定方式，其并非用以限定本揭露。

根据本揭露的实施例，金属离子电池包含一负极，该负极包含集流体和活性层，藉由使用多孔结构的集流体及高比表面积化的活性层的复合结构设计，一方面可得到较佳的快速充放电特性，另一方面可提升负极表面电场的均匀度，延长电池的循环寿命。

请参照图1，是本揭露一实施例所述的金属离子电池的示意图。金属离子电池100可包含一负极10、一正极20、一隔离层30、及一电解质(未绘示)，其中隔离层30设置于负极10与正极20之间，以使负极10以隔离层30与正极20相隔，避免负极10与正极20直接接触，以及，电解质设置于正极10与负极20之间，以与负极10及正极20接触传导离子。

根据本揭露一实施例，上述负极10可包含一负极集流体11与一负极活性层12，负极集流体11直接接触负极活性层12的一表面。在一实施例中，上述负极10可由一负极集流体11与一负极活性层12所组成，负极集流体11直接接触负极活性层12的一表面。负极集流体11可具有多孔结构，例如3d网状结构或发泡结构。负极集流体11的材料可包含铝、镍、钼、钨、钽、碳、钛、铬、钴、锡、铅、铜、汞、金、银、铂、铍、铁、氮化钛、导电聚合物、或上述的组合。所述导电聚合物可例如为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯，以及它们的衍生物。在一实施例中，负极集流体11的材料可为氧化还原活性小于负极活性层12中的活性材料的导电材，举例来说，当负极活性层12中的活性材料为铝，则负极集流体11的材料可包含镍、钼、钨、钽、碳、钛、铬、钴、锡、铅、铜、汞、金、银、铂、铍、或铁。在一实施例中，负极集流体11可为镍网、泡沫镍、钼网、或泡沫钼。在一实施例中，负极集流体可具有一孔隙率约为10％至99.9％，例如50％至99.9％，孔隙率p的计算方式可以如下式所示：p＝v1/v2×100％，其中v1是负极集流体中孔隙所占的体积、v2是负极集流体总体的体积。所述孔隙率的量测方式可例如通过孔隙率仪。

在一实施例中，上述负极活性层12可为一金属片材，金属片材可包含钠、钾、铝、镁、锌、上述的合金、或上述的组合。在一实施例中，金属片材是由钠、钾、铝、镁、或锌所组成。在一实施例中，前述负极集流体的材料的氧化还原活性小于该金属片材。在一实施例中，该金属片材表面具多孔结构，且单位面积比容值(specificcapacitanceperunitarea)可大于0.5μf/cm²，例如0.6μf/cm²至600μf/cm²。相较于表面光滑的金属片材，具多孔结构的同类金属片材的比表面积会比较高，而且单位面积比容值(specificcapacitanceperunitarea)也会提高，因此可由金属片材的单位面积比容值的变化来代表金属片材比表面积的变化。所述单位面积比容值的量测方式可例如依eiajrc-2364a的试验方法。在一实施例中，该金属片材的厚度可为1微米至10,000微米，例如10微米至5,000微米。可视需要或用途调整金属片材的厚度，例如，当金属片材的比表面积较高，可增加金属片材的厚度，以避免容易破片。上述金属片材表面的多孔结构可经由加工得到，加工方法可例如表面研磨、等离子体(plasma)处理、铸造法、发泡法、沉积法、烧结法等。在一实施例中，可经由将上述金属片材与负极集流体直接焊接或压合而得到含有负极集流体与负极活性层(金属片材)的负极，且负极集流体与负极活性层(金属片材)的一侧表面直接接合。上述压合的方式可例如为碾压、滚压、或油压。在一实施例中，上述金属片材的一侧表面配置一负极集流体，所形成的负极结构为负极集流体/负极活性层(金属片材)。在一实施例中，上述金属片材的二侧表面各配置一负极集流体，所形成的负极结构为负极集流体/负极活性层(金属片材)/负极集流体。

在一实施例中，上述负极活性层12可为一膜层，该膜层可包含金属粉体。藉由使用金属粉体，可提高接触的表面积。金属粉体可包括钠、钾、铝、镁、锌、上述的合金、或上述的组合。在一实施例中，前述负极集流体的材料的氧化还原活性小于该金属粉体。金属粉体的粒径可为1微米至50微米，例如1微米至40微米，又例如4微米至20微米。上述膜层可进一步包含粘着剂，粘着剂可为羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，cmc)、丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)、聚丙烯酸(poly(acrylicacid)，paa)、或聚四氟乙烯(polyvinylidencefluoride，pvdf)。金属粉体与粘着剂的重量比例可为0.5:99.5至99.5:0.5。在一实施例中，可将上述的金属粉体和粘着剂与一溶剂搅拌均匀成浆料，然后将浆料涂布于负极集流体的所有表面或部份表面，干燥后即可得到含有负极集流体与负极活性层(膜层)的负极，且负极集流体与负极活性层的一表面直接接合。使用的溶剂与其用量没有特别限制，只要能分散金属粉体与粘着剂即可，溶剂的种类可例如为水、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidinone，nmp)、异丙醇、或邻苯二甲酸(dimethylphthalate，dmp)。

在图1的金属离子电池示意图中，负极10可包含一负极集流体11与一负极活性层12，负极集流体11配置于负极活性层12与隔离层30之间，但本揭露并不限于此，亦可调整位置，例如，在另一实施例中，负极活性层12可配置于负极集流体11与隔离层30之间。在一些实施例中，负极10是由负极集流体11与负极活性层12所构成。

在一实施例中，上述正极20可包含一正极活性层和一正极集电层。该正极活性层可包含正极活性材料，该正极活性材料可为层状活性材料。在一实施例中，该层状活性材料可包含石墨、纳米碳管、石墨烯、或上述的组合。在一实施例中，该正极活性层可进一步包含粘着剂，该粘着剂可例如为paa、sbr、或cmc。该正极集电层可为导电性碳基材或泡沫镍。在一实施例中，该导电性碳基材可为碳布、碳毡、或碳纸。

在一实施例中，上述电解质可包含一离子液体和一金属卤化物，其中该金属卤化物与该离子液体的摩尔比例可为1.1:1至2.1:1，例如1.1:1至1.8:1。该金属卤化物可为卤化铝、卤化银、卤化铜、卤化铁、卤化钴、卤化锌、卤化铟、卤化镉、卤化镍、卤化锡、卤化铬、卤化镧、卤化钇、卤化钛、卤化锰、卤化钼、或上述的组合。在一实施例中，该金属卤化物为卤化铝。该离子液体可为烷基咪唑鎓盐(alkylimidazoliumsalt)、烷基吡啶鎓盐(alkylpyridiniumsalt)、烷基氟吡唑鎓盐(alkylfluoropyrazoliumsalt)、烷基三唑鎓盐(alkyltriazoliumsalt)、芳烷铵盐(aralkylammoniumsalt)、烷基烷氧基铵盐(alkylalkoxyammoniumsalt)、芳烷鏻盐(aralkylphosphoniumsalt)、芳烷锍盐(aralkylsulfoniumsalt)、或上述的组合。举例而言，当金属卤化物为卤化铝，离子液体可为氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓。上述电解质可进一步添加添加剂，以提高电导率且降低粘度，或可以其他方式变更离子液体电解质以得到有利于金属的可逆电沉积的组合物。在一实施例中，上述电解质可进一步包含尿素(urea)、乙酰胺(acetamide)、氯化胆碱(cholinechloride)、乙酰氯化胆碱(ethylchlorinechloride)、碱金族卤化物(alkalihalide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、或上述的组合。

在一实施例中，上述隔离层30可为玻璃纤维、聚乙烯(polyethylene，pe)、聚丙烯(polypropylene，pp)、无纺布、木质纤维、聚醚砜树脂(poly(ethersulfones)，pes)、陶瓷纤维、或上述的组合。

本揭露的金属离子电池的元件可包括负极、正极、隔离层、及电解质，其中该负极可包含负极活性层和负极集流体，电解质介于负极与正极之间。在一实施例中，金属离子电池可包含前述的负极活性层、负极集流体、正极、隔离层、及电解质，且各元件的排列顺序可为负极活性层/负极集流体/隔离层/正极，或者，可调整各元件的排列顺序，为负极集流体/负极活性层/隔离层/正极。在一些实施例中，亦可将电池各元件扩充做堆栈，例如，将各元件扩充排列为正极/隔离层/负极集流体/负极活性层/负极集流体/隔离层/正极，或是，正极/隔离层/负极活性层/负极集流体/负极活性层/隔离层/正极。负极活性层与负极集流体相对于其他元件不同的排列方式，可影响负极处电场的均匀性与金属离子溶解沉积的情形，进而影响电池的循环寿命。

为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：

比较例1：

首先，提供一光面铝箔(厚度为0.05mm，其中该铝箔的单位面积比容值为0.5μf/cm²)，对其进行裁切，得到一负极(尺寸为35mm×70mm)。

接着，提供一正极(集电层(泡沫镍)上配置活性层(天然石墨)，尺寸为35mm×70mm；以及，提供隔离层(玻璃纤维滤纸，商品编号为沃特曼(whatman)gf/c)。接着，依照负极/隔离层/正极的顺序排列，以铝塑膜将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl的摩尔比约为1.4:1)，得到铝离子电池(1)。

接着，使用新威尔电子的充放电机(bst408-5v-10a)对比较例1所得的铝离子电池(1)进行充放电测试，分别以1c/1c、3c/3c、5c/5c、7c/7c、及10c/10c的充放电速率量测放电克电容量；另外，以1c/1c的充放电速率量测第1圈与第100圈的放电克电容量，计算电容量维持率，结果如表1所示。

实施例1：

首先，提供一光面铝箔(厚度为0.05mm，其中该铝箔的单位面积比容值为0.5μf/cm²)，以及一泡沫镍(孔隙率约为99.8％)，将铝箔与泡沫镍焊接结合，然后对其进行裁切，得到一负极(尺寸为35mm×70mm)。

接着，提供一正极(集电层(泡沫镍)上配置活性层(天然石墨))，尺寸为35mm×70mm。以及，提供隔离层(玻璃纤维滤纸，商品编号为沃特曼(whatman)gf/c)。接着，依照负极(铝箔/泡沫镍)/隔离层/正极的顺序排列，以铝塑膜将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl的摩尔比约为1.4:1)，得到铝离子电池(2)。

接着，使用新威尔电子的充放电机(bst408-5v-10a)对实施例1所得的铝离子电池(2)进行充放电测试，分别以1c/1c、3c/3c、5c/5c、7c/7c、及10c/10c的充放电速率量测放电克电容量；另外，以1c/1c的充放电速率量测第1圈与第100圈的放电克电容量，计算电容量维持率，结果如表1所示。

实施例2：

首先，提供一光面铝箔(厚度为0.05mm，其中该铝箔的单位面积比容值为0.5μf/cm²)，以等离子体对铝箔表面进行粗化处理，得到一单位面积比容值為420μf/cm²的粗化铝箔，接着，提供一泡沫镍(孔隙率约为99.8％)，将铝箔与泡沫镍焊接结合，然后对其进行裁切，得到一负极(尺寸为35mm×70mm)。

接着，提供一正极(集电层(泡沫镍)上配置活性层(天然石墨))，尺寸为35mm×70mm。以及，提供隔离层(玻璃纤维滤纸，商品编号为沃特曼(whatman)gf/c)。接着，依照负极(粗化铝箔/泡沫镍)/隔离层/正极的顺序排列，以铝塑膜将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl的摩尔比约为1.4:1)，得到铝离子电池(3)。

接着，使用新威尔电子的充放电机(bst408-5v-10a)对实施例2所得的铝离子电池(3)进行充放电测试，分别以1c/1c、3c/3c、5c/5c、7c/7c、及10c/10c的充放电速率量测放电克电容量；另外，以1c/1c的充放电速率量测第1圈与第100圈的放电克电容量，计算电容量维持率，结果如表1所示。

表1

由表1可得知，相较于比较例1，实施例1中电池在不同放电速率的克电容量与100圈@1c的电容量维持率均明显提升，显示负极加入使用具有多孔结构的负极集流体，对于提升快速充放电的特性与延长电池的循环寿命，均有明显的效果。而实施例2的结果显示，当进一步增加负极活性层的比表面积，可进一步提高快速充放电的特性与延长电池的循环寿命。

实施例3：

首先，将100克的铝粉(购自alfa，平均粒径为20微米)、10克的cmc(购自日本纸)、1.5克的sbr(购自jsr)、及20克的水充分搅拌混合成浆料，接着，提供一泡沫镍(孔隙率约为99.8％)，将浆料涂布于泡沫镍上，放入烘箱(70℃)干燥，然后取出对其进行裁切，得到一负极(尺寸为35mm×70mm)。

接着，提供一正极(集电层(泡沫镍)上配置活性层(天然石墨))，尺寸为35mm×70mm。以及，提供隔离层(玻璃纤维滤纸，商品编号为沃特曼(whatman)gf/c)。接着，依照负极(泡沫镍/铝粉层)/隔离层/正极的顺序排列，以铝塑膜将其封装并注入电解液(氯化铝(alcl3)/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazoliumchloride、[emim]cl)、其中alcl3与[emim]cl的摩尔比约为1.4:1)，得到铝离子电池(4)。

接着，使用新威尔电子的充放电机(bst408-5v-10a)对实施例3所得的铝离子电池(4)进行充放电测试，分别以1c/1c、3c/3c、5c/5c、7c/7c、及10c/10c的充放电速率量测放电克电容量，量测结果分别是76.3mah/g、65.0mah/g、60.0mah/g、54.2mah/g、以及41.6mah/g。

虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。