本发明涉及有色金属功能材料界面改性领域，具体涉及一种定向构筑含锰材料界面修饰层的方法。
背景技术：
有色金属功能材料在实际应用过程中，其性能仍然存在某方面的缺陷。以锂离子电池电极材料为例，常见的含锰材料有锰酸锂(limno2)和镍钴锰三元材料(lini1-x-ycoxmnyo2(0≤x,y≤1,x+y≤1))，富锂锰基材料(li1-ania-x-ycoxmnyo2(0≤x,y≤a,x+y≤a))，二氧化锰(mno2)，四氧化三锰(mn3o4)，尖晶石结构的锰酸锂(limn2o4)以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂(limpo4，m=fe，mn等)等。此类含锰材料在锂离子电池的充放电过程中会发生独有的jahn-teller效应和三价锰离子的歧化反应等，从而严重影响锰元素在电解液中的稳定性，导致材料的电化学性能急剧恶化。
界面修饰是一种有效的改性手段，可以改善材料电子及锂离子的传输性能，隔绝含锰材料与电解液的接触，提高材料在充放电过程中的稳定性（xum,chenz,zhuh,etal.jmaterchema,2015,13933-13945.）。
目前界面包覆修饰方法主要有溶胶凝胶法，溶剂蒸发法，喷雾干燥法，水热法，沉淀法等。虽然上述方法可以对含锰材料的界面进行修饰，但是不能保证含锰材料表面实现完整的修饰。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，使用该方法，可以保证含锰材料表面实现完整的修饰。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，包括以下步骤：
（1）将含有金属元素的化合物溶解到双氧水中，得到络合溶液；
（2）将含锰材料，络合溶液和沉淀剂混合，进行含锰材料表面修饰反应，得到界面修饰的含锰材料与反应液的混合物料；
（3）进行固液分离，将所得固体物料进行洗涤，干燥，然后在空气气氛中进行煅烧，即得到表面完整修饰的含锰材料。
本发明首先将含有金属元素的物质溶解到含有双氧水中，形成以双氧根为配位体的络合物溶液；然后在将含锰材料、络合物溶液及沉淀剂进行混合，通过锰元素对双氧根进行催化分解，从而将金属元素释放出来，与沉淀剂发生反应，从而对含锰材料进行界面修饰，直到含锰材料表面完全实现修饰。
进一步，步骤（1）中，所述含有金属元素的化合物为氯化钴、硫酸钴、氯化铜、硫酸铜、硫酸锌、钛酸正丁酯、氯化甲基锌或三氯甲基钛中的一种或者两种以上的混合物。
进一步，步骤（1）中，含金属元素的化合物与h2o2的摩尔比为（0.01～1）。
进一步，步骤（2）中，所述含锰材料，络合溶液和沉淀剂的比例为1∶（0.01～1000）∶（0.01～1000）。
步骤（2）中，所述含锰材料为锰酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基材料、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、锰酸钠或镍钴锰酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步，步骤（2）中，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢铵、硫代乙酰胺中的一种或者两种以上的混合溶液。
进一步，步骤（2）中，所述混合将含锰材料，络合溶液和沉淀剂中的任意两种预先混合后，再与第三种物料同时或者依次进行混合。
进一步，步骤（2）中，所述混合为机械搅拌混合或管道混合；所述机械搅拌混合是在机械搅拌的条件下同时或者依次加入含锰材料，络合溶液和沉淀剂；所述管道混合是将含锰材料和络合溶液加入管道中，通过管道混合器充分混合。
进一步，步骤（3）中，所述固液分离为过滤或离心，，用水洗涤，所述煅烧的温度600-900℃，煅烧的时间为2-6h。
本发明有益效果：能够实现含锰材料界面的完整修饰，并定向控制界面修饰层的性质，最大限度的改善含锰材料的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例是以富锂锰基材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2为改性对象实施定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，包括以下步骤：
（1）将30g钛酸正丁酯溶解到150ml浓度为20%的双氧水溶液中，静置120min，用分液漏斗将上层油脂去除，得到稳定的络合物溶液；
（2）以浓度为12%的氨水作为沉淀剂；以1l反应釜作为混合器；首先将5g富锂锰基材料与300ml浓度为12%的氨水加入反应釜中，开启搅拌后，使用蠕动泵将络合物溶液匀速加入反应釜中，进行含锰材料表面修饰反应，得到界面修饰的含锰材料与反应液的混合物料；
（3）进行固液分离，过滤、洗涤，干燥，然后在空气气氛中700℃煅烧5h，得到界面被tio2完整修饰的富锂锰基材料。
本实施例得到的界面被tio2完整修饰的富锂锰基材料进行扣式电池测试，具体步骤如下：
按照活性物质∶pvdf∶乙炔黑=8∶1∶l(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片；组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试；电压在3.0-4.8v之间，在12.5ma/g的充放电流下，首次充放电容量为304mahg-1；在250ma/g的充放电流下，首次充放电容量为230mahg-1，经过500次循环后容量保有率为86%。
实施例2
本实施例是以尖晶石锰酸锂limn2o4为改性对象实施定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，包括以下步骤：
（1）将1g硫酸锌溶解到150ml浓度为20%的双氧水溶液中，得到稳定的络合物溶液；
（2）以浓度为12%的氨水和浓度为20%的液碱按照质量比1:1混合后作为沉淀剂；以1l反应釜作为混合器；首先将300ml制备好的沉淀剂加入反应釜中，开启搅拌后，使用喂料器和蠕动泵将锰酸锂材料和络合物溶液匀速加入反应釜中；
（3）经过滤洗涤后得到的物料，在空气的条件下，在800℃煅烧2h得到界面被zno完整修饰的锰酸锂材料。
本实施例得到界面被zno完整修饰的锰酸锂材料进行扣式电池测试，具体步骤如下：
按照活性物质∶pvdf∶乙炔黑=8∶1∶l(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在3.0-4.4v之间，在12ma/g的充放电流下，首次充放电容量为120mahg-1。在120ma/g的充放电流下，首次充放电容量为112mahg-1，经过500次循环后容量保有率为90%。
实施例3
本实施例是以三元材料lini0.5co0.2mn0.3o2为改性对象实施定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，包括以下步骤：
（1）将30g钛酸正丁酯溶解到150ml浓度为20%的双氧水溶液中，静置300min，用分液漏斗将上层油脂去除，得到稳定的络合物溶液；
（2）以浓度为12%的氨水作为沉淀剂；以1l反应釜作为混合器；首先将5g三元材料与300ml浓度为12%的氨水加入反应釜中，开启搅拌后，使用蠕动泵将络合物溶液匀速加入反应釜中，经过滤洗涤后得到的物料，在空气的条件下，在600℃煅烧6h得到界面被tio2完整修饰的三元材料。
本实施例得到的界面被tio2完整修饰的三元材料进行扣式电池测试，具体步骤如下：
按照活性物质∶pvdf∶乙炔黑=8∶1∶l(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在3.0-4.3v之间，在15ma/g的充放电流下，首次充放电容量为175mahg-1。在150ma/g的充放电流下，首次充放电容量为160mahg-1，经过500次循环后容量保有率为88%。
实施例4
本实施例是以高镍三元材料lini0.80co0.1mn0.1o2为改性对象实施定向构筑含锰材料界面修饰层的方法，包括以下步骤：
（1）将50g钛酸正丁酯溶解到300ml浓度为20%的双氧水溶液中，静置500min，用分液漏斗将上层油脂去除，得到稳定的络合物溶液；
（2）以浓度为32%的液碱作为沉淀剂；以1l反应釜作为混合器；首先将5g高镍三元材料、30ml浓度为32%的液碱以及300ml的纯水加入反应釜中，开启搅拌后，使用蠕动泵将络合物溶液匀速加入反应釜中，经过滤洗涤后得到的物料，在空气的条件下，在900℃煅烧3h得到界面被tio2完整修饰的高镍三元材料。
本实施例得到界面被tio2完整修饰的高镍三元材料进行扣式电池测试，具体步骤如下：
按照活性物质∶pvdf∶乙炔黑=8∶1∶l(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在3.0-4.3v之间，在20ma/g的充放电流下，首次充放电容量为205mahg-1。在200ma/g的充放电流下，首次充放电容量为190mahg-1，经过500次循环后容量保有率为87%。