硫化物固体电池的制作方法

本发明涉及硫化物固体电池。

背景技术：

近年来，在要求二次电池的可靠性提高和低成本化等的过程中，具有固体电解质层的全固体电池的开发正在加速(例如参照日本国专利申请公开2015-069848号公报、日本国专利申请公开2017-107665号公报。)。作为全固体电池的一例，已知具备正极、负极、和介于上述正极与上述负极之间的硫化物固体电解质层的硫化物固体电池。硫化物固体电池的负极例如具备铜(cu)制的负极集电体、和配置在上述负极集电体上且包含负极活性物质和硫化物固体电解质材料的负极合剂层。

技术实现要素：

若如上所述的构成的硫化物固体电池例如被暴露于高温环境下、或者成为过放电状态从而负极的电位变高，则cu可能从负极集电体溶出而向负极合剂层侵入。而且，若在负极合剂层中cu与硫化物固体电解质材料的硫(s)发生反应，则有时生成硫化铜(例如cu2s、cus)。若该硫化铜逐渐地长大、并到达至硫化物固体电解质层，则有发生泄漏电流从而电池容量降低、进而正极与负极之间短路的风险。

因此，本发明人从防止硫化铜生成的观点出发，想到：代替硫化物固体电解质材料，使负极合剂层包含化学稳定性高的氧化物固体电解质材料。但是，若将负极合剂层中的硫化物固体电解质材料单纯地置换成氧化物固体电解质材料，则存在负极合剂层内的电阻变高、高速率循环特性降低的课题。对于在如反复进行快速充放电那样的用途中使用的硫化物固体电池(例如车载用的电池)，不仅要求抑制在负极中的硫化铜的生成和长大，而且要求实现优异的高速率循环特性。

本发明是鉴于该点而完成的，其目的在于提供抑制在负极中的硫化铜的生成、且高速率循环特性优异的硫化物固体电池。

根据本发明的一个方式，提供一种硫化物固体电池，其具备：包含铜的负极集电体；配置在上述负极集电体上且包含负极活性物质、硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料的负极合剂层；包含正极活性物质的正极合剂层；和配置在上述负极合剂层与上述正极合剂层之间且包含硫化物固体电解质材料的硫化物固体电解质层。在该硫化物固体电池中，在将上述负极合剂层在厚度方向上假想地一分为二，并将相对地靠近上述负极集电体的那侧作为下层部、将相对地离上述负极集电体远的表面侧作为上层部时，相比于上述下层部，在上述上层部中较多地包含上述硫化物固体电解质材料，相比于上述上层部，在上述下层部中较多地包含上述氧化物固体电解质材料。

在上述硫化物固体电池中，在负极合剂层的下层部(靠近负极集电体的那侧)中较多地包含氧化物固体电解质材料，在负极合剂层的上层部(离负极集电体远的那侧)较多地包含硫化物固体电解质材料。即，在上述硫化物固体电池中，利用氧化物固体电解质材料来减少负极集电体与硫化物固体电解质材料的接触。因此，能够抑制负极集电体与硫化物固体电解质材料的反应，从而抑制硫化铜的生成和长大。其结果，能够预防正极和负极之间的短路。而且，在上述硫化物固体电池中，将负极合剂层内的电阻抑制得较低，即使在例如反复高速率充放电后，也能维持高的电池容量。

再者，在日本国专利申请公开2015-069848号公报中公开了如下技术：从抑制硫化铜的生成的观点出发，在负极集电体(cu箔)的表面涂敷ni、cr、c等导电性材料。与此相对，在上述硫化物固体电池中，也能省略涂敷导电性材料的工序。

在本发明的一个方式中，在上述负极合剂层中，上述硫化物固体电解质材料的含量ms相对于上述氧化物固体电解质材料的含量mo之比(ms/mo)为1.84以上。由此，能够很好地降低负极合剂层内的电阻，进一步提高高速率循环特性。

在本发明的一个方式中，在上述负极合剂层中，上述硫化物固体电解质材料的含量ms相对于上述氧化物固体电解质材料的含量mo之比(ms/mo)为6.53以下。由此，能够以更高的水平抑制负极集电体与硫化物固体电解质材料的直接接触。

在本发明的一个方式中，在上述负极合剂层中，上述氧化物固体电解质材料的平均粒径do相对于上述硫化物固体电解质材料的平均粒径ds之比(do/ds)为4以下。由此，能够很好地降低例如负极合剂层内的电阻、负极合剂层与负极集电体的界面电阻，更进一步提高高速率循环特性。

在本发明的一个方式中，在上述负极合剂层中，上述氧化物固体电解质材料的平均粒径do相对于上述硫化物固体电解质材料的平均粒径ds之比(do/ds)为2以上。由此，能够简便地实现氧化物固体电解质材料偏在于下层部、且硫化物固体电解质材料偏在于上层部的负极合剂层。

在本发明的一个方式中，上述负极合剂层为单层结构。由此，负极合剂层的涂敷工序进行一次即可，与将负极合剂层设为多层结构的情况相比，能够提高生产率，降低制造成本。另外，能够降低负极合剂层内的电阻从而更好地提高高速率循环特性。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的硫化物固体电池的示意性的截面图。

图2是图1的负极的部分截面图。

图3是本发明的另一个实施方式涉及的负极的部分截面图。

图4是表示例1～4的ms/mo与容量维持率的关系的图。

图5是表示例5～8的do/ds与容量维持率的关系的图。

具体实施方式

以下，对在此公开的硫化物固体电池的几个实施方式进行说明。再者，在此说明的实施方式当然并不意图对本发明进行特别限定。在本说明书中特别言及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如不对本发明赋予特征的电池构成要素、电池的一般的制造工艺等)可作为基于该领域的现有技术的技术人员的设计事项来把握。在此公开的硫化物固体电池，能够基于在本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，在本说明书中，在将数值范围记载为a～b(在此，a、b为任意的数值)的情况下，意指a以上且b以下。

另外，在以下的附图中，发挥相同作用的构件·部位附带相同的标记，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中的符号x为正极与负极的层叠方向，并且意指各层的厚度方向。但是，这是为了方便说明的方向，并不对硫化物固体电池的设置方式进行任何限定。

图1是硫化物固体电池1的示意性的截面图。如图1所示，硫化物固体电池1具备正极2、负极4、和硫化物固体电解质层6。在层叠方向x上，硫化物固体电解质层6配置在正极2与负极4之间。正极2和硫化物固体电解质层6进行界面接合。负极4和硫化物固体电解质层6进行界面接合。正极2、负极4和硫化物固体电解质层6被物理性地一体化。硫化物固体电池1，典型为能够充放电的二次电池、例如锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器等。以下，依次对各构成要素进行说明。

如图1所示，正极2具备正极集电体21、和固定于正极集电体21的一个表面的正极合剂层22。正极集电体21为导电性构件。虽然省略了图示，但是正极集电体21与外部连接用的正极端子电连接。虽然没有特别限定，但是正极集电体21例如为al、ti、不锈钢(sus)等的导电性良好的金属制的。再者，在本实施方式中，正极2由正极集电体21、和固定于正极集电体21的一个表面的正极合剂层22构成，但是，正极2也可以不具有正极集电体21。另外，正极合剂层22也可以分别固定于正极集电体21的两个表面。

正极合剂层22至少包含正极活性物质。正极活性物质是能够可逆地吸藏和释放电荷载体(例如锂离子)的材料。虽然并不特别限定，但是，作为正极活性物质，例如可例示含有1种或2种以上的金属元素和氧元素的金属氧化物。金属氧化物可以是含有锂元素、1种或2种以上的过渡金属元素和氧元素的化合物。作为金属氧化物的一个优选例，可列举含锂镍的复合氧化物、含锂钴的复合氧化物、含锂镍钴的复合氧化物、含锂锰的复合氧化物、含锂镍钴锰的复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物。

正极合剂层22，除了正极活性物质以外，可以根据需要还包含其以外的成分、例如固体电解质材料、粘合剂、导电材料、各种添加剂等。作为固体电解质材料，可例示例如硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等固体电解质材料。更具体而言，可列举作为负极合剂层42的构成材料在后面进行叙述的硫化物固体电解质材料42s(参照图2)。在正极合剂层22中，作为固体电解质材料，可以不包含例如氧化物固体电解质材料等而仅包含硫化物固体电解质材料。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等卤化乙烯基树脂；丙烯酸酯-丁二烯橡胶(abr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)等橡胶类。作为导电材料，可例示例如气相法碳纤维、炭黑等的碳材料。

如图1所示，负极4具备负极集电体41、和固定于负极集电体41的一个表面的负极合剂层42。负极合剂层42直接形成在负极集电体41的表面。负极集电体41为导电性构件。虽然省略了图示，但是，负极集电体41与外部连接用的负极端子电连接。负极集电体41包含铜(cu)成分。负极集电体41可以为包含cu的导电性良好的金属制、例如铜制或包含铜的铜合金制。在一个方式中，在负极集电体41的一部分或全部的表面露出cu的情况下，尤其容易发生如上述那样的硫化铜生成的问题。在另一个方式中，在负极集电体41中的铜的含有比例高的情况下，例如在cu成分占负极集电体41整体的50质量％以上、进而占80质量％以上的情况下，例如负极集电体41为铜制的情况下，尤其容易发生如上述那样的硫化铜生成的问题。因此，在这样的情况下，特别优选应用在此公开的技术。

负极合剂层42为单层结构。换言之，负极合剂层42在厚度方向x的途中不具有构成成分非连续性地变化的界面。在负极合剂层42中，通过不具有界面，相对地降低了电阻。负极合剂层42例如通过1次的涂敷工序而在厚度方向x上连续地形成。虽然并不特别限定，但是，负极合剂层42的厚度可以大致为1～1000μm、典型为10～500μm、例如为50～200μm。再者，在本实施方式中，仅在负极集电体41的一个表面固定有负极合剂层42，但负极合剂层42也可以分别固定于负极集电体41的两个表面。图2为负极4的部分截面图。如图2所示，负极合剂层42至少包含负极活性物质42a、硫化物固体电解质材料42s、和氧化物固体电解质材料42o。

负极活性物质42a是能够可逆性地吸藏和释放电荷载体(例如锂离子)的材料。虽然并不特别限定，但是，作为负极活性物质42a，可列举例如al、si、ti、in、sn等的金属材料、包含上述金属元素的金属化合物、金属氧化物、li金属化合物、li金属氧化物、硬碳、石墨、添加硼的碳等的碳材料。作为li金属氧化物，可例示例如钛酸锂之类的锂过渡金属复合氧化物。负极活性物质可以为例如硅(si)占有的比例大约为50质量％以上的si系材料。si在负极活性物质整体中所占的比例可以为例如80质量％以上。si系材料可以为si、si合金、si化合物和si混合物之中的至少1种。

在本实施方式中，负极活性物质42a为粒子状。虽然并不特别限定，但是，负极活性物质42a的平均粒径可以大致为0.01～10μm、典型为0.1～5μm、例如为0.5～3μm。通过将平均粒径设为规定值以上，能够降低负极活性物质42a的粒子间的界面电阻。通过将平均粒径设为规定值以下，能够提高作为负极合剂层42的一体性。再者，在本说明书中，“平均粒径”是指：在通过基于激光衍射-光散射法的粒度分布测定得到的体积基准的粒度分布中，从粒径小的那侧累积50％所对应的粒径。

硫化物固体电解质材料42s，与氧化物固体电解质材料42o相比，离子传导性优异。硫化物固体电解质材料42s，与氧化物固体电解质材料42o相比，容易形成与负极活性物质42a的界面。因此，硫化物固体电解质材料42s，与仅使用氧化物固体电解质材料42o的情况相比，具有降低负极合剂层42的电阻的功能。硫化物固体电解质材料42s的离子传导度(例如li离子传导度)，在室温(25℃)下优选为例如1×10^-5s/cm以上、进而优选为1×10^-4s/cm以上。硫化物固体电解质材料42s可以为玻璃质(非结晶质)，也可以为结晶化玻璃质，也可以为结晶质。

虽然并不特别限定，但是，作为硫化物固体电解质材料42s，例如可例示li2s-p2s5系材料；li2s-ges2系材料；li2s-ges2-p2s5系材料；li2s-sis2系材料；li2s-b2s3系材料；li3po4-p2s5系材料等硫化物材料。作为具体例，可列举例如li7p3s11(li2s：p2s5＝70:30(摩尔比)，lps)、li3.25p0.95s4(li2s：p2s5＝75:25(摩尔比)，lps)、li10gep2s12(lgps)等。另外，在上述硫化物材料中添加了卤元素的添加卤素的硫化物材料也是合适的。作为添加卤素的硫化物材料的一例，可列举用下式：li7-xps6-xax(其中，x为0.1≤x≤2、例如0.2≤x≤1.8，a为卤元素中的至少1种、例如cl、br和i之中的至少1种。)表示的化合物。

氧化物固体电解质材料42o，与硫化物固体电解质材料42s相比，化学稳定性优异。因此，具有抑制负极集电体41的cu成分与硫化物固体电解质材料的s成分的反应的功能。氧化物固体电解质材料42o可以为玻璃质(非结晶质)，也可以为结晶化玻璃质，也可以为结晶质。氧化物固体电解质材料42o可以为具有例如nasicon结构、石榴石型结构、钙钛矿型结构的氧化物。

虽然并不特别限定，但是，作为氧化物固体电解质材料42o，可例示例如含锂镧锆的复合氧化物(llzo)、al掺杂-llzo、含锂镧钛的复合氧化物(llto)、al掺杂-llto、锂磷氧氮(lipon：lithiumphosphateoxynitride)等。作为一例，可列举用下式：(li7-3α-β，alα)(la3)(zr2-βmβ)o12(其中，α、β为0≤α＜0.22、0≤β≤2的范围的任意的数。在0＜β时，m为nb和ta之中的至少1种。)表示的复合氧化物。

在本实施方式中，硫化物固体电解质材料42s和氧化物固体电解质材料42o分别为粒子状。虽然并不特别限定，但是，硫化物固体电解质材料42s和氧化物固体电解质材料42o的平均粒径分别可以为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.5μm以上，可以分别为10μm以下、5μm以下、3μm以下、2μm以下。硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds可以小于负极活性物质42a的平均粒径。氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do可以小于负极活性物质42a的平均粒径。

在一个方式中，硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds和氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do相互不同。氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do可为硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds以上，例如为硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds的1.5倍以上，优选为2倍以上，可大致为硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds的10倍以下，典型为5倍以下，优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。换言之，氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do相对于硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds之比(do/ds)优选满足下式：1＜(do/ds)≤10，更优选满足下式：1.5≤(do/ds)≤5。在一例中，可以满足下式：2≤(do/ds)≤4，进而可以满足下式：2≤(do/ds)≤3。由此，能够简便地实现如本实施方式那样的负极合剂层42。另外，能够以高水平发挥在此公开的技术的效果。

负极合剂层42，除了负极活性物质42a、硫化物固体电解质材料42s和氧化物固体电解质材料42o以外，可以根据需要还包含其以外的成分、例如粘合剂、导电材料、无机填料、各种添加剂等。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等卤化乙烯基树脂、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(abr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)等橡胶类。作为导电材料，可例示例如气相法碳纤维、炭黑等的碳材料。作为无机填料，可例示例如ti、cr、fe、ni、zn、不锈钢(sus)等的金属粉末。

虽然并不特别限定，但是，在将负极合剂层42的固体成分总体设为100质量％时，负极活性物质42a的含量可以大致为30～90质量％、典型为40～80质量％、例如为45～70质量％、进而为50～60质量％。在将负极合剂层42的固体成分总体设为100质量％时，硫化物固体电解质材料42s的含量ms和氧化物固体电解质材料42o的含量mo的合计(ms+mo)可以大致为10～70质量％、典型为20～60质量％、例如为30～65质量％、进而为40～50质量％。从高能量密度的观点出发，优选ms+mo少于负极活性物质42a的含量。通过使ms+mo为上述范围，能够以高水平兼备例如高能量密度和优异的高速率循环特性。

在将负极合剂层42的固体成分总体设为100质量％时，硫化物固体电解质材料42s的含量ms可以大致为10～60质量％、典型为20～50质量％、例如为25～45质量％、进而为30～40质量％。通过使ms为规定值以上，能够提高负极合剂层42的离子传导性，降低负极合剂层42内的电阻。氧化物固体电解质材料42o的含量mo可以大致为1～40质量％、典型为2～30质量％、例如为5～24质量％、进而为6～18质量％。通过使mo为规定值以上，能够以高的水平发挥在此公开的技术的效果。通过使mo为规定值以下，能够降低负极合剂层42内的电阻。

在一个方式中，氧化物固体电解质材料42o的含量mo少于硫化物固体电解质材料42s的含量ms。即，mo＜ms。硫化物固体电解质材料42s的含量ms相对于氧化物固体电解质材料42o的含量mo之比(ms/mo)例如优选满足下式：1＜(ms/mo)≤15，更优选满足下式：1.25≤(ms/mo)≤10。在一例中，优选满足下式：1.84≤(ms/mo)≤6.53，进一步优选满足下式：3.02≤(ms/mo)≤6.53。通过使(ms/mo)为规定值以上，换言之，通过将氧化物固体电解质材料42o的含量mo抑制在所需最小限度，能够降低负极合剂层42内的电阻，更良好地提高高速率循环特性。通过使(ms/mo)为规定值以下，能够以更高的水平抑制硫化铜的生成和长大。

在本实施方式中，在厚度方向x上，硫化物固体电解质材料42s的存在比例从负极集电体41的表面向着负极合剂层42的表面逐渐增加。另一方面，在厚度方向x上，氧化物固体电解质材料42o的存在比例从负极集电体41的表面向着负极合剂层42的表面逐渐减少。在此，将负极合剂层42在厚度方向x上假想地一分为二(例如2等分)，将相对地靠近负极集电体41的那侧作为下层部a1，将相对地离负极集电体41远的表面侧作为上层部a2。此时，相比于下层部a1，在离负极集电体41远的上层部a2中较多地包含硫化物固体电解质材料42s。换言之，硫化物固体电解质材料42s偏在于上层部a2侧。另一方面，相比于上层部a2，在靠近负极集电体41的下层部a1中较多地包含氧化物固体电解质材料42o。换言之，氧化物固体电解质材料42o偏在于下层部a1侧。

下层部a1可以包含硫化物固体电解质材料42s，也可以不包含硫化物固体电解质材料42s。在下层部a1中，优选氧化物固体电解质材料42o的含量mo多于硫化物固体电解质材料42s的含量ms。另外，上层部a2可以包含氧化物固体电解质材料42o，也可以不包含氧化物固体电解质材料42o。在上层部a2中，优选硫化物固体电解质材料42s的含量ms多于氧化物固体电解质材料42o的含量mo。通过这样地在靠近负极集电体41的下层部a1中提高氧化物固体电解质材料42o的含有比例，另一方面，在离负极集电体41远的上层部a2中提高硫化物固体电解质材料42s的含有比例，能够适当地发挥在此公开的技术的效果。

再者，负极合剂层42的厚度方向x上的固体电解质材料42s、42o的分布例如能够如以下那样确认。即，首先，对负极合剂层42进行聚焦离子束(focusedionbeam：fib)加工，使其截面露出。接着，利用x射线光电子能谱分析法(x-rayphotoelectronspectroscopy：xps)将负极合剂层42的截面整体在厚度方向上进行线分析。分析对象元素设为硫化物固体电解质材料42s的构成元素(例如p、s)和氧化物固体电解质材料42o的构成元素(例如la、zr)。线分析优选在任意的多处、例如5处以上进行。而且，对于各线，分别对分析对象元素进行定量，求出下层部a1的含量(质量)和上层部a2的含量(质量)。而且，通过将多处的结果进行算术平均，能够弄清楚在厚度方向x上的固体电解质材料42s、42o的平均的质量分布。

再者，如上述那样的单层结构的负极合剂层42，能够采用包括例如以下的步骤s1～s3的制造方法来制作。即，首先，制备包含负极活性物质42a、硫化物固体电解质材料42s和氧化物固体电解质材料42o的负极浆料(步骤s1)。负极浆料的制备能够使用例如行星式混合机、分散器(disperser)等以往公知的混炼装置来进行。在一个方式中，硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds和氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do分别优选为上述的范围内。另外，(do/ds)比值优选为上述的范围内。在另一个方式中，氧化物固体电解质材料42o的含量mo和硫化物固体电解质材料42s的含量ms分别优选为上述的范围内。另外，(ms/mo)比值优选为上述的范围内。

接着，将负极浆料涂敷于负极集电体41的表面(步骤s2)。负极浆料的涂敷能够使用例如模涂机、狭缝涂布机、逗点涂布机等以往公知的涂敷装置来进行。接着，使涂敷在负极集电体41的表面的负极浆料干燥(步骤s3)。负极浆料的干燥，例如，能够使用例如加热干燥装置、真空干燥装置、干燥空气(dryair)等的干燥装置，单独或适当组合地进行加热、减压、送风等操作。关于加热，可以典型地设为200℃以下、例如80～150℃。此时，若硫化物固体电解质材料42s的平均粒径ds和氧化物固体电解质材料42o的平均粒径do存在差，则粒径相对大的氧化物固体电解质材料42o优先沉降，从而偏在于负极集电体41的附近。另一方面，粒径相对小的硫化物固体电解质材料42s因干燥时的对流而浮起，偏在于负极合剂层42的表面部分。因此，根据包括以上那样的步骤s1～s3的制造方法，能够很好地制作氧化物固体电解质材料42o偏在于下层部a1、且硫化物固体电解质材料42s偏在于上层部a2的单层结构的负极合剂层42。

硫化物固体电解质层6配置在正极合剂层22与负极合剂层42之间，且将正极2和负极4之间绝缘。硫化物固体电解质层6为绝缘性的。硫化物固体电解质层6具有离子传导性。例如在硫化物固体电池1为锂离子二次电池的情况下，具有li离子传导性。在厚度方向x上，硫化物固体电解质层6典型地厚度薄于正极合剂层22和负极合剂层42。硫化物固体电解质层6在室温(25℃)下为固体状。硫化物固体电解质层6至少包含硫化物固体电解质材料。虽然并不特别限定，但是，作为硫化物固体电解质材料，可例示作为负极合剂层42的构成材料而在上面叙述过的硫化物固体电解质材料42s。硫化物固体电解质层6可以以例如比硫化物固体电解质材料少的比例包含硫化物以外的固体电解质材料、例如氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料、卤化物固体电解质材料等，也可以不包含硫化物以外的固体电解质材料。硫化物固体电解质层6也可以仅包含硫化物固体电解质材料来作为固体电解质材料。

硫化物固体电解质层6，除了硫化物固体电解质材料以外，也可以根据需要还包含其以外的成分、例如粘合剂、各种添加剂等。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等卤化乙烯基树脂、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(abr)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)等橡胶类。

如以上所述，在硫化物固体电池1的负极合剂层42中，氧化物固体电解质材料42o偏在于下层部a1，硫化物固体电解质材料42s偏在于上层部a2。因此，通过氧化物固体电解质材料42o来降低硫化物固体电解质材料42s与负极集电体41的接触。因此，难以引起负极集电体41的cu成分与硫化物固体电解质材料42s的s的反应。由此，能够抑制硫化铜的生成和长大，防患于未然地防止正极2与负极4之间的短路。另外，在硫化物固体电池1中，由于负极合剂层42内的电阻被抑制得较低，因此例如反复高速率充放电后也能维持高的电池容量。而且，根据在此公开的技术，能够省略在负极集电体41的表面涂敷导电性材料的工序。这从提高生产率、降低制造成本的观点出发是有益的。

在此公开的硫化物固体电池1，能够利用在各种用途中。例如，能够很好地作为搭载于车辆中的电动机用的动力源(驱动用电源)使用。车辆的种类并不特别限定，但典型地例举出汽车、例如插电式混合动力汽车(phv)、混合动力汽车(hv)、电动汽车(ev)等。

再者，在图1、2中，负极合剂层42具有单层结构。但是，负极合剂层42也可以具有2层以上的多层结构。图3是另一个实施方式涉及的负极14的部分截面图。负极14的负极合剂层142具有多层结构。负极合剂层142具有在厚度方向x的途中构成成分非连续地(突然地)变化的界面。负极合剂层142具有相对地靠近负极集电体41的第1层a11、和相对地离负极集电体41远的(表面侧的)第2层a12。在厚度方向x上，第1层a11典型地厚度薄于第2层a12。

第1层a11至少包含负极活性物质42a和氧化物固体电解质材料42o。第1层a11也可以以例如比氧化物固体电解质材料42o少的量还包含硫化物固体电解质材料42s。第2层a12至少包含负极活性物质42a和硫化物固体电解质材料42s。第2层a12也可以以例如比硫化物固体电解质材料42s少的量还包含氧化物固体电解质材料42o。第1层a11和第2层a12分别可以根据需要包含其以外的成分、例如作为负极合剂层42的构成材料而在上面叙述过的粘合剂、导电材料、无机填料、各种添加剂等。负极合剂层142例如能够采用包括第1层涂敷工序和第2层涂敷工序的制造方法来制作，所述第1层涂敷工序涂敷至少包含负极活性物质42a和氧化物固体电解质材料42o的第1层浆料，所述第2层涂敷工序涂敷至少包含负极活性物质42a和硫化物固体电解质材料42s的第2层浆料。

以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是，并不意图将本发明限定为这样的具体例所示的方式。

《例1～7、比较例1～3》

〔正极的制作〕

首先，在惰性气体中，将作为正极活性物质的含锂镍钴锰的复合氧化物、作为硫化物固体电解质材料的li6ps5br、作为粘合剂的abr、和作为导电材料的气相法碳纤维以质量比率成为正极活性物质：硫化物固体电解质材料：粘合剂：导电材料＝84.7：13.4：0.6：1.3的方式进行了混合。向该混合物中添加溶剂，进行混炼，由此制备了成正极浆料。将该正极浆料涂敷于铝箔(正极集电体)的表面，使其自然干燥后，在120℃下加热干燥。由此，制作了在正极集电体上固定有正极合剂层的正极。

〔负极的制作〕

首先，在惰性气体中，将作为负极活性物质的si、作为硫化物固体电解质材料(sse)的li6ps5br、作为氧化物固体电解质材料(ose)的li7la3zr2o12、作为粘合剂的abr、和作为导电材料的气相法碳纤维以成为表1中所示的质量比率的方式进行了混合。向该混合物中添加溶剂，进行混炼，由此制备了负极浆料。将该负极浆料涂敷于cu箔(负极集电体)的表面，使其自然干燥后，在120℃下加热干燥。由此，制作了在负极集电体上固定有单层结构的负极合剂层的负极。

〔硫化物固体电解质层的形成〕

接着，在惰性气体气氛下，将作为硫化物固体电解质材料的li6ps5br、作为粘合剂的abr以质量比率成为硫化物固体电解质材料：粘合剂＝99.4：0.6的方式进行了混合。向该混合物中添加溶剂，进行混炼，由此制备了固体电解质浆料。将该固体电解质浆料涂敷于负极合剂层的表面，使其自然干燥后，在120℃下加热干燥。

〔硫化物固体电池的构建〕

将上述制作的正极和带硫化物固体电解质层的负极以夹持硫化物固体电解质层的方式重叠，在25℃下，在面压力为1吨/cm²的条件下在层叠方向上进行压制。接着，通过在350℃下热处理5小时，构建了依次具备正极、硫化物固体电解质层和负极的硫化物固体电池(例1～7、比较例1～3)。

《例8》

除了如下述那样进行了负极的制作以外，与例2同样地构建了硫化物固体电池(例8)。即，首先，在惰性气体中，将作为负极活性物质的si、作为氧化物固体电解质材料(ose)的li7la3zr2o12、作为粘合剂的abr、和作为无机填料的ni粉末进行了混合。向该混合物中添加溶剂，进行混炼，由此制备了第1层浆料。将该第1层浆料涂敷于cu箔(负极集电体)的表面，使其自然干燥后，在120℃下加热干燥。由此，在负极集电体上形成了包含氧化物固体电解质材料的第1层。接着，在惰性气体中，将作为负极活性物质的si、作为硫化物固体电解质材料(sse)的li6ps5br、作为粘合剂的abr、和作为导电材料的气相法碳纤维进行了混合。向该混合物中添加溶剂，进行混炼，由此制备了第2层浆料。将该第2层浆料涂敷于第1层的表面，使其自然干燥后，在120℃下加热干燥。由此，在第1层上比第1层厚地形成了包含硫化物固体电解质材料的第2层。如以上那样进行，从而制作了在负极集电体上固定有2层结构的负极合剂层的负极。再者，在负极合剂层整体中的质量比率示于表1。

《固体电解质材料的分布的评价》

使用xps，测定了负极合剂层的厚度方向上的固体电解质材料的分布。具体而言，将负极合剂层在厚度方向上进行2等分，在相对地靠近负极集电体的下层部、和相对地离负极集电体远的上层部，分别求得硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料的平均含量(质量比)。其结果，在例1～8中，相比于下层部，在上层部中较多地包含硫化物固体电解质材料，相比于上层部，在下层部中较多地包含氧化物固体电解质材料。另外，在例8中，在第1层与第2层的界面的位置，硫化物固体电解质材料的含量与氧化物固体电解质材料的含量的大小关系反转。在比较例1中，遍及负极合剂层的整体地大致均质地包含硫化物固体电解质材料。在比较例2中，遍及负极合剂层的整体地大致均质地包含氧化物固体电解质材料。在比较例3中，遍及负极合剂层的整体地大致均质地包含硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。

《高速率循环特性的评价》

在25℃下，对上述构建的硫化物固体电池(例1～8、比较例1～3)，在充电状态(stateofcharge：soc)为15～85％的电压范围实施了合计300循环的高速率充放电试验。此时，充电和放电分别以2c的充放电倍率采用恒定电流方式来进行。再者，“1c”意指：能够以1小时充由正极活性物质的理论容量预测的电池容量(ah)的电的电流值。而且，第300循环的恒定电流放电容量除以第1循环的恒定电流放电容量，来算出容量维持率(％)。将结果示于表1。

《高温保存时的短路耐性的评价》

首先，在25℃下，对上述构建的硫化物固体电池(例1～8、比较例1～3)，将以下的(1)～(4)作为1循环而实施了合计50循环的充放电。(1)cccv放电：以0.3c的倍率恒定电流放电至电池电压变为1.5v，然后，恒定电压放电至电流变为0.1c；(2)休止；(3)cc充电：以0.3c的倍率恒定电流充电至电池电压变为3.5v；(4)休止。接着，将上述充放电循环后的硫化物固体电池，以0.01c的倍率cc充电至电池电压变为4.2v(满充电状态)，然后，在60℃的恒温槽中保存了48小时。然后，评价了有无短路。将结果示于表1。再者，在表1中，在60℃下开始保存，将从经过了24小时起到经过了48小时为止的期间的电压变化量为0.2v以上的情况表示为“有”短路，将小于0.2v的情况表示为“无”短路。

如表1所示，在负极合剂层中不包含氧化物固体电解质材料的比较例1、以及在负极合剂层中均质地分布有硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料的比较例3，在高温保存时发生了短路。认为这是由于：从负极集电体溶出的cu和硫化物固体电解质材料的s发生反应，在负极合剂层中生成硫化铜，该硫化铜长大至正极的缘故。另一方面，在负极合剂层中不包含硫化物固体电解质材料的比较例2，虽然高温保存时的短路耐性优异，但是高速率循环后的容量维持率低。认为这是由于：由于氧化物固体电解质材料与硫化物固体电解质材料相比，不易形成与负极活性物质的界面，因此在负极合剂层中界面电阻变高的缘故。

另一方面，氧化物固体电解质材料偏在于负极合剂层的下层部、且硫化物固体电解质材料偏在于负极合剂层的上层部的例1～8，与比较例1、3相比，高温保存时的短路耐性优异。认为这是由于：通过氧化物固体电解质材料阻止了硫化物固体电解质材料与负极集电体的接触，抑制了硫化铜的生成和长大的缘故。另外，例1～8，与比较例2相比，高速率循环后的容量维持率相对地高。认为这是由于：与比较例2相比，负极合剂层内的离子传导性提高了，负极合剂层与负极集电体的密合性提高了，由此降低了负极的电阻的缘故。这样的结果显示出在此公开的技术的意义。

图4是表示使氧化物固体电解质材料的添加量变化的例1～4的、ms/mo与容量维持率的关系的图。将例1～4的结果进行比较，硫化物固体电解质材料的含量ms相对于氧化物固体电解质材料的含量mo之比(ms/mo)为1.84以上的例1～3，容量维持率特别高。认为这是由于：由于硫化物固体电解质材料的含量多，从而降低了负极的电阻的缘故。特别是(ms/mo)为3.02～6.53的例1、2，实现了不逊色于在负极合剂层中不包含氧化物固体电解质材料的比较例1的、高的容量维持率。

图5是表示使氧化物固体电解质材料的平均粒径变化的例5～8的、do/ds与容量维持率的关系的图。将例5～8的结果进行比较，氧化物固体电解质材料的平均粒径do相对于硫化物固体电解质材料的平均粒径ds之比(do/ds)为4以下的例5～7，容量维持率特别高。认为这是由于：通过增大氧化物固体电解质材料的平均粒径do，在负极浆料的加热干燥时氧化物固体电解质材料变得更容易沉降的缘故。其结果，认为：在负极集电体的附近配置有更多的氧化物固体电解质材料，以高的水平发挥了在此公开的技术的效果。特别是(do/ds)为2～3的例5、6，实现了不逊色于在负极合剂层中不包含氧化物固体电解质材料的比较例1的、高的容量维持率。另外，以1次涂敷制作了单层结构的负极合剂层的例1～7，与以两次涂敷制作了2层结构的负极合剂层的例8相比，作业时间短，生产率优异。

以上，对本发明进行了详细说明，但是，上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行各种变形、变更而得到的例子。