复合粘结剂、电极极片及其制作方法与流程

本发明特别涉及一种复合粘结剂、电极极片及其制作方法，属于电极材料及制备技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有高比能量、高比功率和长寿命等特征，是当前车用和储能电池的首选。近年来随着新能源汽车的飞速发展，锂离子动力电池产业规模不断扩大。然而，随着应用领域对电池容量、比能量和快速充电能力需求的不断提高，人们不断挑战材料和电池的设计极限。加之电池批次的一致性、材料自身的热稳定性、电池各组分间的兼容性以及电解液的高度易燃性等问题，电池起火或爆炸的安全性事故频出不穷。锂离子电池的安全性问题已成为电动汽车和储能领域亟待解决的重要技术挑战。

锂离子电池的不安全行为来源于其热失控。虽然一些常规的安全性措施可以在一定程度上改善电池的使用安全性，但是并不能从根本上解决因热失控而引发的电池安全性问题。从电化学角度来看，电极反应必须设计电子传输和离子传输。如果在电池内部建立一种温度感应机制，当电池温度过高时，这种机制能够及时响应并切断电子或离子的传输，那么电池反应就会被关闭，从而避免电池大幅度升温，阻止其进入自加温的热失控状态。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种基于具有形状记忆效应的聚合物和热敏材料的复合粘结剂、电极极片及其制作方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种复合粘结剂，其包括形状记忆聚合物和热敏材料。

进一步的，所述的复合粘结剂包括：形状记忆聚合物60～85wt％和热敏材料15～40wt％。

进一步的，所述形状记忆聚合物包括热塑性形状记忆聚合物和/或热固性形状记忆聚合物。

在一些较为具体的实施方案中，所述形状记忆聚合物包括形状记忆聚酰亚胺、形状记忆环氧树脂、氰酸酯、聚降冰片烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、反式1，4-聚异戊二烯、交联聚乙烯或乙烯/醋酸乙烯共聚物中的任意一种或两种以上的组合，但不下于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述热敏材料包括石蜡、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯、n，n′-(4，4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，3-二氧五环(dn)/三丁基胺、聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺、聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述复合粘结剂的粘度为1000-1000cps。

本发明实施例还提供了所述复合粘结剂的制作方法，其包括：将热敏材料分散于形状记忆聚合物的前驱体溶液中进而形成所述的复合粘结剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法具体包括：在搅拌条件下将热敏材料分散于形状记忆聚合物的前驱体溶液中；搅拌的速度为1000～1000rpm/min，温度为10～50℃，时间为60～1440min。

本发明实施例还提供了一种电极极片，包括集流体以及分布在集流体表面的活性层材料层，所述的活性层材料层包括电极材料、导电剂以及所述的复合粘结剂。

在一些较为具体的实施方案中，所述的活性层材料层包括电极材料60～95wt％、导电剂2.5～20wt％以及复合粘结剂2.5～20wt％。

进一步的，当所述电极极片的温度超过预定温度时，活性层材料层中的电极材料及导电剂从集流体上剥离脱落、锂离子在电极极片内部的传输受阻，进而使电极极片内部的电化学反应停止。

更进一步的，所述的预定温度为110～220℃。

进一步的，在电极极片中所述复合粘结剂的质量分数为1-5％。

在一些较为具体的实施方案中，所述电极材料粉体包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂、硫/碳复合正极、天然石墨、人造石墨、硅碳中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述的导电剂包括乙炔黑、氪金黑、碳纳米管以及石墨烯中的一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述集流体包括铜箔、铝箔、涂碳铜箔、涂碳铝箔、铜网、铝网、泡沫镍中的任意一种，但不限于此。

进一步的，所述的集流体的厚度为6～12μm。

本发明实施例还提供了所所述电极极片的制作方法，其包括：将电极材料粉体、导电剂、复合粘结剂以及溶剂混合形成浆料，并将所述浆料涂布于集流体表面，经干燥处理形成所述的电极极片。

进一步的，所述电极材料粉体、导电剂、复合粘结剂的质量比为90∶5∶5～96∶1.5∶2.5。

进一步的，所述干燥处理的温度为60-120℃，时间为2-24h。

在一些较为具体的实施方案中，所述的溶剂包括蒸馏水，n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、碳酸甲乙酯、四氯化碳、氯仿、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

与现有技术相比，本发明提供的电极极片，在发生热失控时，环境温度上升至复合粘结剂的形状转变温度及热聚合封闭温度时，会引发记忆效应聚合物恢复初始状态带来的电极结构变化、热敏聚合物受热封闭离子传输通道，从而将极片上的正负极活性材料(即电极材料及导电剂)粉体颗粒从金属集流体箔上脱离，并显著增加电池的内阻，有效降低电池的发热量，从而在电池热失控达到电池燃烧温度之前抑制电池持续产热，提升电池的安全性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中电极极片的温度在超过形状变化温度后的电镜图；

图2a、图2b分别是利用本发明实施例1中电极极片制作的电池在超过形状变化温度前后的电池内阻图片；

图3是利用本发明实施例1中电极极片制作的电池在超过形状变化温度前后的电池容量图片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

除非另外定义本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义，在相抵触的情况下，以本说明书中的定义为准。除非另外说明，所有的百分数、分数、比例等都以重量计。

当给出数值或数值范围、优选范围或一系列下限优选值和上限优选值时，应理解其具体公开了由任何较小的范围限值或优选值和任何较大的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否被公开；除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值和范围内的所有整数、分数。

当术语“约“用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括该具体数值或所涉及的端值。

采用“一”和“一个/种”的用法描述本发明的要素和组分，这只是出于便利和为了给出本发明的一般情况，除非另有明显表示，应该将说明理解为包括一个/种或至少一个/种。

电池在实际使用过程中，可能由于内部短路、过度充电、过放放电以及机械挤压等原因导致电池的热失控，引发电池燃烧甚至爆炸，威胁人身财产安全，本发明提供的电极极片，在发生热失控时，环境温度上升至复合粘结剂的形状转变温度及热聚合封闭温度时，会引发记忆效应聚合物恢复初始状态带来的电极结构变化、热敏聚合物受热封闭离子传输通道，从而将极片上的正负极活性材料(即电极材料及导电剂)粉体颗粒从金属集流体箔上脱离，并显著增加电池的内阻，有效降低电池的发热量，从而在电池热失控达到电池燃烧温度之前抑制电池持续产热，提升电池的安全性能。

具体的，当所述高安全性的电极极片的受热温度升高超过转化温度时，具有形状记忆效应的聚合物/热敏材料的复合粘结剂会发生物理变化和/或化学变化，形状记忆聚合物发生形变，使得电极材料及导电剂从集流体上剥离脱落，同时，热敏材料发生热融化和热聚合反应，进而阻碍锂离子在电池极片内部传输，从而使极片的电化学反应停止。在一些较为具体的实施方案中，所述的转化温度为110～200℃；所述的物理变化包括碎裂、粉化、卷曲、褶皱中的一种或两种以上的组合；所述的化学变化包括具有热聚合性质的热敏材料在超过转化温度的条件时，单体聚合使电解液固化或者寡聚物聚合成致密膜，进而阻挡锂离子的传输。

本发明实施例提供了一种基于形状记忆聚合物和热敏材料的复合粘结剂的高安全性锂电池极片的制备方法和应用。该极片包括：活性材料、形状记忆聚合物和热敏材料的复合粘结剂、导电剂和集流体。

术语形状记忆聚合物即具有形状记忆效应聚合物也称作形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料；热敏材料是指对温度敏感，在超过转化温度时，发生形变、聚合等物理化学变化的材料。

在一个实施方案中，所述形状记忆聚合物为热塑性形状记忆聚合物、热固性形状记忆聚合物中的一种或二者任意比例的复合物。所述热塑性形状记忆聚合物实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相；当温度升高至玻璃化转变温度(tg)以上时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，此时以一定外力使形状记忆聚合物发生变形，并保持外力使之冷却，可逆相固化得到稳定的新形状即变形态；当温度再升高至tg以上时，可逆相软化，固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏观表现为恢复原状。

热固性形状记忆聚合物是将聚合物加温到熔点(tm)以上和交联剂共混，接着在模具里进行交联反应并确定一次形状，冷却结晶后即得到初始态，其化学交联结构为固定相，结晶相为可逆相。当温度升高至tm以上时，可逆相熔融软化，在外力的作用下可做成任意的形状保持外力并冷却固定，使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态；当温度再升高至tm以上时，可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲，直至达到热力学平衡状态，从而发生形状回复，记忆一次形状。

依靠聚合物基板的形状记忆特性，在基板玻璃化转变温度范围内把电池极片折叠弯曲成一定形状，降温后固定该形变，通过外部刺激驱动发光二极管形变回复至原状，驱动方式为热、溶液、ph值、电、磁、电磁、光中的一种或几种；形状记忆聚酰亚胺基板的形变回复率为90％～99％，在20s～60s内即可完全回复到初始形状。

在一个优选实施方案中，本发明使用的形状记忆聚合物为形状记忆聚酰亚胺，使用的热敏材料为n，n′-(4，4′-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(bmi)和偶氮二异丁腈引发剂(aibn)。

在一个优选实施方案中，形状记忆聚酰亚胺的前驱体溶液为通过以下过程制备的聚酰胺酸溶液：

(1)将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯加入和4，4′-双(4-氨苯氧基)联到n，n-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下搅拌20min～30min形成混合体系；

(2)向所述混合体系中加入双酚a型二醚二酐，在氮气保护和室温的条件下搅拌18h～24h，得到聚酰胺酸溶液。

优选的，所述的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和4，4′-双(4-氨苯氧基)联的质量比为1∶(0.3～5.1)；所述的双酚a型二醚二酐与1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和和4，4′-双(4-氨苯氧基)联的质量比为1∶(0.4～0.7)；

在一些优选实施方案中，热敏材料前驱液的制备方法为将bmi在n，n-二甲基乙酰胺中进行搅拌混合，再加入aibn进行磁力搅拌混合，其中bmi在热敏材料前驱液中的质量分数为1～5％，aibn在热敏材料前驱液中的质量分数为0.005～0.05％，混合方式为磁力搅拌(优选的转速为1000～2000rpm/min)，混合温度优选为室温。

在一些优选实施方案中，复合粘结剂的制备方法为将聚酰胺酸溶液与所述的热敏材料前驱液在室温下进行磁力搅拌混合，优选的，磁力搅拌的转速为1000～5000rpm/min，温度为室温。

在一些优选实施方案中，对复合粘结剂进行预热处理以提升其性能，具体的：将聚酰胺酸溶液从室温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至100℃～130℃，在温度为100℃～130℃的条件下保温1h～2h，之后升温至160℃～190℃，在温度为160℃～190℃的条件下保温1h～2h，继续以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至190℃～210℃，在温度为190℃～210℃的条件下保温1h～2h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至230℃～250℃，在温度为230℃～250℃的条件下保温1h～2h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化。

在一个优选方案中，将复合粘结剂与活性材料粉体和导电剂混合进行合浆、涂布、烘干、辊压和分切等工步以制备得到高安全性电极极片。

实施例1：

步骤1：制备形状记忆聚酰亚胺的前驱体溶液：聚酰胺酸溶液

将1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和4，4′-双(4-氨苯氧基)联加入到n，n-二甲基乙酰胺中，在氮气保护和室温的条件下，搅拌20min，再加入双酚a型二醚二酐，继续搅拌24h，得到聚酰胺酸溶液，停止通入氮气；其中，所述的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和4，4′-双(4-氨苯氧基)联的质量比为1∶0.9；所述的双酚a型二醚二酐与1，3-双(3-氨基苯氧基)苯和4，4′-双(4-氨苯氧基)联的质量比为1∶0.62；

步骤2：制备形状记忆聚合物/热敏材料的复合粘结剂

向分散均匀的聚酰胺酸前驱体溶液中在不断搅拌的条件下缓慢滴加入具有热敏聚合物前驱液，在复合粘结剂溶液中bmi的质量分数为0.5％～5％，aibn的质量分数为0.005％～0.05％，搅拌速度为1000～10000rpm/min，温度为10℃～50℃，时间为60min～1440min。

逐步升温和保温的方式对复合粘结剂进行预热处理以提升其对温度的敏感程度，所述逐步升温和保温的方式进行热酰胺化的具体过程包括：将聚酰胺酸溶液从室温以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至80℃～100℃，在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，然后以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至100℃～130℃，在温度为100℃～130℃的条件下保温1h～2h，之后升温至160℃～190℃，在温度为160℃～190℃的条件下保温1h～2h，继续以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至190℃～210℃，在温度为190℃～210℃的条件下保温1h～2h，再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至230℃～250℃，在温度为230℃～250℃的条件下保温1h～2h，即完成逐步升温和保温的方式进行热酰胺化；

步骤3：制备电极极片

本发明高安全性锂离子电池极片制备方法，包括步骤：将涂布后的高负载量电极片依次进行分切、模切工序，然后再进行辊压工序，得到高压实密度的电极片。

本实施例示出一种具体操作：

1)先将正极活性物质、导电剂sp、导电剂ks-6及pvdf按照常规比例配比混合形成浆料；本实施例中正极活性物质为镍钴锰三元正极材料，正极材料、导电剂sp及复合粘结剂配比为91∶2∶3∶4，在复合粘结剂中bmi的质量分数为1％，加入到均质器混合，然后加入nmp混合至浆料粘度控制在5500±500mpa·s、固含量在65％-75％之间、细度控制在＜30μm。

2)将混合好的浆料均匀涂布在厚度12μm的普通铝箔集流体上，铝箔的拉伸强度为160mpa；单面的涂布面密度为16mg/cm²，双面的涂布面密度为32mg/cm²；将涂布完成的极卷置于80℃真空烘箱搁置12h；集流体1幅宽b＝430mm，涂层2的宽度a＝400mm。

3)将烘干后的极卷经分切机分切，按照vda尺寸用模切机模切后，选择直径300mm的对辊按设计压实密度3.65g/cm³进行辊压；辊缝：130μm，压力30mpa，速度2m/min。

4)对辊压后极片进行制片、修剪去除毛刺，完成合格电极片制备。

本方法制得的极片辊压后集流体没有褶皱、涂层平整，连续生产条件下可获得高负载量，面密度32mg/cm²以上(双面)高压实密度3.6mg/cm³(发挥材料压实极限)极片。

使所述的电极极片温度升高，当其温度在超过形状变化温度(亦可理解为转化温度)后的电镜图如图1所示，采用上述制得的电极极片制作形成电池，并对制得的电池进行温度测试，电池在超过形状变化温度前后的电池内阻图分别如图2a、图2b所示，其中图2a为电池在超过形状变化温度前的电池内阻图，图2b为电池在后的电池内阻图；所述电池在超过形状变化温度前后的电池容量变化如图3所示。

实施例2：本实施例与实施例1的流程和参数基本一致，不同之处在于，本实施例中的复合粘结剂包括形状记忆聚合物60wt％和热敏材料40wt％，复合粘结剂中bmi的质量分数为2％；

以及，制作形成的电极的活性层材料层包括电极材料60wt％、导电剂20wt％以及复合粘结剂20wt％。

实施例3：本实施例与实施例1的流程和参数基本一致，不同之处在于，本实施例中的复合粘结剂包括形状记忆聚合物85wt％和热敏材料15wt％，复合粘结剂中bmi的质量分数为5％；

以及，制作形成的电极的活性层材料层包括电极材料95wt％、导电剂2.5wt％以及复合粘结剂2.5wt％。

实施例4：本实施例与实施例1的流程和参数基本一致，不同之处在于，本实施例中的复合粘结剂包括形状记忆聚合物70wt％和热敏材料20wt％，复合粘结剂中bmi的质量分数为3wt％；

以及，制作形成的电极的活性层材料层包括电极材料60～95wt％、导电剂2.5～20wt％以及复合粘结剂2.5～20wt％。

实施例5：本实施例与实施例1的流程和参数基本一致，不同之处在于，本实施例中的复合粘结剂包括形状记忆聚合物80wt％和热敏材料20wt％，复合粘结剂中bmi的质量分数为5wt％；

以及，制作形成的电极的活性层材料层包括电极材料80wt％、导电剂10wt％以及复合粘结剂10wt％。

其中，实施例1-5中的复合粘结剂的转化温度及内阻变化情况如表1所示：

表1.实施例1-5中的复合粘结剂的转化温度及内阻变化

基由实施例1-5提供的电极极片制作形成的电池在超过形状变化温度前后的电池容量变化与实施例1中的结果基本一致。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。