复合极片及其制作方法和锂离子电池与流程

本发明特别涉及一种复合极片及其制作方法和锂离子电池，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术：

锂离子电池被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品等便携式设备领域，随着电动汽车的大力推广，对锂离子电池的能量密度与功率密度提出了更高的要求。传统的锂离子电池负极材料多选用碳纳米材料，尽管碳负极材料显示出优异的安全性能和循环稳定性，但其理论可逆比容量仅为372mah/g，电池能量密度很难突破300wh/kg，已不能满足电动汽车长续航里程的需求。

金属锂负极由于具有高的理论比容量(3860mah/g)，低的密度(0.534g/cm³)，最低的电化学电位(-3.04vvs.标准氢电极)，因此金属锂作为负极材料为实现高能量密度储能器件提供了一条新的途径。与石墨负极充放电时锂离子在石墨片层中发生嵌入和脱出的过程不同，锂金属负极在充放电时会发生锂的化学沉积和溶解过程，在锂沉积/脱出的过程中会带来相当大的体积变化且会发生不均匀沉积，导致锂枝晶不断生长最终刺破隔膜，引发严重的安全性问题。美国斯坦福大学崔屹教授课题组通过硫蒸汽-金属锂的气固界面反应方法，成功设计并制造了一种新型的均匀、高离子电导率硫化锂sei以用于稳定金属锂负极。在高循环面容量和高电流密度的电池循环条件下(5mah/cm²，2ma/cm²)，该均匀硫化锂sei保护膜仍能有效抑制锂枝晶的生成，并实现了稳定的全电池长循环。但是上述方法工艺较为繁琐，操作条件苛刻，不利于实现大规模工业化生产。

技术实现要素：

发明的主要目的在于提供一种锂金属/碳纳米材料复合电极及其制作方法和锂离子电池，进而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种复合极片的制作方法，其包括：通过机械辊压方式在电极基体表面形成碳纳米材料层。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法包括：在电极基体的表面设置碳纳米材料，并在1-10mpa的压力条件下形成所述的碳纳米材料层.。

进一步的，所述碳纳米材料包括碳泡沫、纳米多孔碳、碳纳米管束、碳纸、碳纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述的碳纳米管束包括石墨烯。

进一步的，所述纳米材料的形貌包括纳米颗粒、纳米单晶、纤维、纳米微晶、纳米笼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述碳纳米材料为复合碳纳米材料，所述复合碳纳米材料包括c-zno、c-ag、c-al2o3、c-cuo、c-au中的至少一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法还包括：在所述电极基体与碳纳米材料层之间制作形成保护层。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制作方法具体包括：将所述电极基体置于反应液中反应处理5-30s，进而形成所述的保护层；所述反应液的溶质包括聚偏氟乙烯、氯化锌、氟化锌、氮化镁、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、聚酰亚胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；所述反应液的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述电极基体的材质包括金属锂。

本发明实施例还提供了一种复合极片，包括电极基体、设置在电极基体表面的保护层以及设置在保护层表面的碳纳米材料层。

进一步的，所述的电极基体的材质包括金属锂。

进一步的，所述保护层的材质包括合金、金属氧化物、卤化物、聚合物、硫化物、氮化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述保护层的厚度为0.1-10μm。

进一步的，所述碳纳米材料层具有三维多孔骨架结构。

进一步的，所述碳纳米材料层的材质为碳纳米材料，所述碳纳米材料包括碳泡沫、纳米多孔碳、碳纳米管束、碳纸、碳纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述碳纳米管束为石墨烯。

进一步的，所述纳米材料的形貌包括纳米颗粒、纳米单晶、纤维、纳米微晶、纳米笼中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述碳纳米材料层的材质为复合碳纳米材料，所述复合碳纳米材料包括c-zno、c-ag、c-al2o3、c-cuo、c-au中的至少一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述碳纳米材料层的厚度为50-500μm。

进一步的，所述碳纳米材料层的质量占复合电极中干物料总质量的20％-50％。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括所述的复合极片。

与现有技术相比，本发明提供的复合电极的制作方法，制作流程工艺简单，成本低，易于规模化生产；所述的复合电极中的保护层能够提高固态电解质界面的刚性，抑制锂枝晶的生长，保护层外的碳纳米骨架结构对锂金属起到良好的支撑作用，能够减缓锂金属沉积/溶解过程中的体积变化，消除锂金属负极在充放电过程中的厚度变化；同时，碳纳米骨架结构的存在还可以增大比表面积，降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长，防止电池短路；以及，本发明所提供的锂金属/碳纳米材料复合负极片可以提高电池的安全性能以及循环性能，可适用于不同的电池体系，电池型号，应用范围广。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例中一种锂金属/碳纳米材料复合负极的结构示意图；

图2是以本发明实施例1中制备的复合负极组装形成的全电池的电性能图；

图3是以本发明实施例4中制备的复合负极组装的全电池的电性能图；

图4是以对比例1中制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图；

图5是以对比例2中制备的锂金属负极组装的全电池的电性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例主要提供一种锂金属/碳纳米材料复合负极片及其制备方法和锂离子电池。所述的制备方法主要包括：在打磨抛光的锂金属外表面预先构建保护层(保护层主要用于增加固态电解质界面层的稳定性)，再通过机械辊压的方式在保护层外设置一层碳纳米材料层，所述的碳纳米材料层具有骨架结构，其对锂金属起到良好的支撑作用，能够减缓锂金属在沉积/溶解过程中的体积变化，消除锂金属负极片在充放电过程中的厚度变化；同时碳纳米材料层的骨架结构能够增大比表面积，降低局部电流密度，有效抑制锂枝晶的生长，改善电池的安全性能，提高锂金属电池的循环寿命。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在如下实施例中，所用试剂均优选为分析纯。

请参阅图1，一种锂金属/碳纳米材料复合负极，其包括电极基体1、设置在电极基体1表面的保护层11以及设置在保护层表面的碳纳米材料层2、3；其中的电极基体1为金属锂板，保护层11的材质包括合金、金属氧化物、卤化物、聚合物、硫化物、氮化物中的任意一种或两种以上的组合，保护层11的厚度为0.1-10μm。其中的保护层11包覆在电极基体1的表面；其中的碳纳米材料层2、3可以是一体设置，碳纳米材料层2、3包覆在保护层11表面；或者，碳纳米材料层2和碳纳米材料层3分别设置在电极基体1相对设置在两面，进而使得电极基体1设置在碳纳米材料层2和碳纳米材料层3之间；碳纳米材料层2、3均具有三维多孔骨架结构，碳纳米材料层的材质为碳纳米材料，所述碳纳米材料包括碳泡沫、纳米多孔碳、碳纳米管束、碳纸、碳纤维中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此；碳纳米材料层的厚度为50-500μm；其中，所述锂金属表面覆盖的碳纳米材料的质量占复合电极中干物料总质量的20％-50％。

实施例1：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mgsbr溶解于nmp溶剂中(0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应10s后取出，置于洁净的表面皿中静置10s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于石墨烯粉末中，使其外表面完全被黑色石墨烯覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后用辊轮施加压力于锂金属/石墨烯上，直至在锂金属片表面形成致密的石墨烯层且无粉末掉落，最终得到锂金属/石墨烯复合负极片。

将制得的锂金属/石墨烯复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果如图2所示，基由本实施例制作形成的锂金属/石墨烯复合负极片组装获得锂离子电池能稳定循环40圈容量保持率在90％以上，且库伦效率维持在95％以上。

实施例2

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mgsbr溶解于dmf溶剂中(1.0wt％)，25℃下磁力搅拌(300rpm/min)60min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应20s后取出，静置15s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于碳纳米管粉末中，使其外表面完全被碳纳米管覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后用辊轮施加压力于锂金属/碳纳米管片上直至锂金属片表面形成致密的碳纳米管层且无粉末掉落，最终得到锂金属/碳纳米管复合负极片。

将制得的锂金属/碳纳米管复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例1中的测试结果基本一致

实施例3：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将100mg氟化锌溶解于thf溶剂中(1.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)40min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应30s后取出，静置10s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片上下表面各放置一片同样大小的碳纸(8.0cm*6.5cm)，并将其整个放入辊压机中，调节压力为5mpa，使锂金属表面与碳纸紧密结合，最终得到锂金属/碳纸复合负极片。

将制得的锂金属/碳纸复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例1中的测试结果基本一致。

实施例4：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将100mgcmc溶解于dmf溶剂中(1.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应10s后取出，静置5s；

3)将两片同样大小的碳纸(8.0cm*6.5cm)均匀覆盖在经步骤2)处理后的锂金属片的上下表面，且无明显气泡产生，之后用辊轮施加压力于锂金属/碳纸片上直至锂金属片表面形成致密的碳纸膜，最终得到锂金属/碳纸复合负极片。

将制得的锂金属/碳纸复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果如图3所示，基由本实施例制作形成的锂金属/碳纸复合负极片组装获得锂离子电池能稳定循环60圈容量保持率在90％以上，且库伦效率维持在99％以上。

实施例5：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mg氯化锌溶解于nmp溶剂中(0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应10s后取出，静置5s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于石墨烯粉末中，使其外表面完全被黑色石墨烯覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后将锂金属/石墨烯片放入辊压机中，调节压力为3mpa，使得在锂金属片上下表面形成一层致密的石墨烯膜，最终得到锂金属/石墨烯复合负极片。

将制得的锂金属/石墨烯复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，并配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

实施例6：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mgpi溶解于dmc溶剂中(0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应10s后取出，静置5s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于c-zno粉末中，使其外表面完全被c-zno覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后将锂金属/c-zno片放入辊压机中，调节压力为4mpa，使得在锂金属片上下表面形成一层致密的c-zno膜，最终得到锂金属/c-zno复合负极片。

将制得的锂金属/c-zno复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

实施例7：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将100mg氯化镁溶解于thf溶剂中(1.0wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)60min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，后将其浸没于上述反应液中静置30s后取出，静置5s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于c-cuo粉末中，之后将锂金属/c-cuo放入辊压机中，调节压力为3mpa，使得在锂金属片上下表面形成一层致密的c-cuo膜，最终得到锂金属/c-cuo复合负极片。

将制得的锂金属/c-cuo复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装锂离子全电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

实施例8：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mgcmc溶解于dmf溶剂中(0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中静置20s后取出，静置10s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于c-al2o3粉末中，而后用辊轮施加压力于锂金属/c-al2o3片上直至锂片表面形成一层致密的c-al2o3膜，最终得到锂金属/c-al2o3复合负极片。

将制得的锂金属/c-al2o3复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

实施例9：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将氟化锌、cmc溶解于thf溶剂中(1.8∶1)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行抛光打磨，之后将其浸没于上述反应液中反应20s后取出，静置10s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于石墨烯粉末中，使其外表面完全被黑色石墨烯覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后将锂金属/石墨烯片放入辊压机中，调节压力为3mpa，使锂金属片上下表面形成一层致密的石墨烯碳膜，最终得到锂金属/石墨烯复合负极片。

将制得的锂金属/石墨烯复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

实施例10：

一种锂金属/碳纳米材料复合负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将氯化锌、sbr溶解于dmf溶剂中(1.8∶1)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，之后将其浸没于上述反应液中反应20s后取出静置10s；

3)将经步骤2)处理后的锂金属片浸没于碳纳米管粉末中，使其外表面完全被碳纳米管覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后将锂金属/碳纳米管片放入辊压机中，调节压力为3mpa，使锂金属片上下表面形成一层致密的碳纳米管膜，最终得到锂金属/碳纳米管复合负极片。

将制得的锂金属/碳纳米管复合负极片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的电性能进行测试，其结果与实施例4中的测试结果基本一致。

对比例1：

一种锂金属负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)先将50mgsbr溶解于nmp溶剂中(0.5wt％)，在25℃下磁力搅拌(300rpm/min)30min使其分散均匀得到反应液；

2)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，后将其浸没于上述反应液中反应5s后取出静置10s，之后用辊轮施加压力于锂金属片上，最终得到锂金属负极片。

3)将经步骤2)处理后的锂金属片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的循环性能进行测试，其结果如图4所示，由本对比例获得的电池容量保持率在80％只能循环二十几圈，容量衰减明显。

对比例2

一种锂金属负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)将8.0cm*6.5cm大小的锂金属片用1000目的打磨块进行打磨抛光，后将其浸没于碳纳米管粉末中，使其外表面完全被碳纳米管覆盖并且无锂金属光泽面暴露，之后将锂金属/碳纳米管片放入辊压机中，调节压力为4mpa，使锂金属片上下表面形成一层致密的碳纳米管膜，最终得到锂金属/碳纳米管复合负极片片。

2)将经步骤1)处理后的锂金属片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的循环性能进行测试，其结果如图5所示，由本对比例获得的电池容量保持率在80％只能稳定循环三十几圈，容量衰减放缓，说明相对于纯的锂金属，多孔碳纳米骨架的存在能对锂起到一定的支撑保护作用。

对比例3

一种锂金属负极片的制备方法，包括如下步骤：

1)将锂加热到熔点180℃以上，使其融化。

2)在氧化石墨烯膜上覆盖一层阵列模板，闪蚀之后移除模板得到具有阵列空穴的石墨烯网。利用毛细效应，将熔融锂灌注到氧化石墨烯的层间中，氧化石墨烯在接触到熔融锂之后立即被还原并产生气体，膜的体积发生膨胀有助于熔融锂灌入，最终得到锂/石墨烯负极。

3)将经步骤2)得到的锂金属片与镍钴锰正极片及隔膜采用叠片工艺，配以碳酸酯类电解液组装成锂离子电池，并对形成的锂离子电池在电流密度为1ma/cm²条件下的循环性能进行测试，其结果如图5所示，由本对比例获得的电池容量保持率80％能稳定循环五十几圈，但此工艺复杂，所需的氧化石墨烯片尚不能连续生产，而且熔融的液态锂只能在氩气保护下进行操作，实际应用的意义和价值不大。

将实施例1以及对比例1-3中获得的电池进行测试，其测试结果如表1所示，结合实施例和对比例证明了通过机械辊压得到的锂金属/碳纳米材料复合负极片可以有效抑制锂枝晶的生长改善电池的安全性能，应用于锂离子电池可以获得良好的循环稳定性，显著提高锂金属电池的循环寿命。

表1：实施例1和对比例1-3中的电池电学性能测试结果对比

此外，本案发明人还参照实施例1-10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样成功制得了循环性能稳定、电化学性能和安全性能优异的锂金属/碳纳米材料复合负极片。

需要说明的是，在本文中，在一般情况下，由语句“包括......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的步骤、过程、方法或者实验设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。