一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，广泛应用于消费类电子、新能源汽车及储能等领域，锂离子电池的电性能、使用寿命及安全性能的研究及其重要。

对于固态锂离子电池，其具有高能量密度和高安全性，使其备受关注。传统的锂离子电池，在电芯的安全性能方面，存在漏液、易起火燃烧甚至爆炸的安全风险，而固态锂离子电池使用固态或者固态化的电解质，降低了漏液、易起火燃烧甚至爆炸的安全风险。因此，沸点高且不易燃烧的固态电解质，成为解决锂离子电池安全问题的重要技术选择。

目前，被广泛研究的固态锂离子电池的固态电解质，包括氧化物电解质、硫化物电解质及聚合物电解质。其中，聚合物固态电解质弹性好、易成膜、机械加工性能好，易于工业化生产。但是，聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率以及存在异质界面接触差的问题，始终制约着聚合物电解质的发展前景，不能得到大规模的应用。

另外，聚合物电解质在固态电池中的应用，一般采用、印刷、涂布及卷对卷技术，分别在正负极极片上涂布聚合物电解质，然后使其固化，在将正极和负极极片紧密压合在一起，最后进行裁剪叠片制备电极。因为固态电解质中成分对水分很敏感，所述固态电池制备工艺对干燥环境要求比较苛刻。

所以，针对固态电池中使用的聚合物固态电解质存在的电导率低、界面接触不良等问题，亟需一种固态电解质技术，提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间存在的固-固界面问题。另外，固态电池制备工艺的苛刻制备环境亟需改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，其能够提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间存在的固-固界面问题，具有重大的实践意义。

为此，本发明提供了一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液；

第二步、将聚合反应引发剂和第二锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；

第三步、将原硅酸四乙酯和第三锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液；

第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液、第二步获得的聚合反应引发液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得固态电解质溶液；

第五步、将固态电解质溶液注入预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池中，然后将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中负压静置进行原位反应，再进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，在封口后最终得到完成组装的固态锂离子电池。

其中，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％，小分子溶剂的质量含量为0～50％。

其中，在第一步和第二步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮nmp、碳酸二甲酯dmc和甲酸中的至少一种。

其中，在第一步中，所述第一锂盐包括litfsi、lipf6、libo3和liclo4中的至少一种。

其中，在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种；

在第二步中，在所述聚合反应引发液中，聚合反应引发剂的摩尔浓度为0～0.01m；

在第二步中，所述第二锂盐包括litfsi、lipf6、libo3、liclo4和lifsi中的至少一种；

在聚合反应引发液中，第二锂盐的质量含量为0～30％。

其中，在第三步中，所述第三锂盐包括litfsi、lipf6、libo3、liclo4和lifsi等锂盐中的至少一种。

其中，在第三步中，在第二混合溶液中，第三锂盐的质量含量为0～30％，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％。

其中，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液、第二步获得的聚合反应引发液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时，分别具有的质量含量为20％～80％、0～20％和20％～80％。

其中，在第五步中，将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为50～120℃，烘干时间为1～20小时；

然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为50～120℃，烘干时间为1～60小时，封装，最终得到完成组装的固态锂离子电池。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，其能够提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间存在的固-固界面问题，具有重大的实践意义。

此外，本发明采用的固态锂离子电池的制备方法，是一种新的制备方法，通过对制备工艺的改进，对制备过程中各工序的干燥环境要求显著降低，将对了生产的难度，提高了电池的生产效率和质量合格率。

附图说明

图1为本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法的流程图；

图2为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中所制备获得的固态锂离子电池的结构示意图；

图3为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例1中所制备获得的固态锂离子电池的充放电曲线示意图；

图4为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中所制备获得的固态锂离子电池的结构示意图；

图5为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例2中所制备获得的固态锂离子电池的充放电曲线示意图；

图6为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中所制备获得的固态锂离子电池的结构示意图；

图7为运用本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，在实施例3中所制备获得的固态锂离子电池的充放电曲线示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明提供了一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，采用双原位反应的协同作用，在固态电池中将液态电解质单体原位固化，实现了双原位反应技术在固态电池中的应用，具体包括以下步骤：

第一步、将聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成第一混合溶液(即聚合物单体和第一锂盐的混合溶液)；

第二步、将聚合反应引发剂和第二锂盐，溶于易挥发的小分子溶剂中，配制成聚合反应引发液；

第三步、将原硅酸四乙酯和第三锂盐，溶于甲酸中，配制成第二混合溶液(即第三锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)；

第四步、按照预设的质量配比，将第一步获得的第一混合溶液、第二步获得的聚合反应引发液与第三步获得的第二混合溶液进行混合，搅拌均匀，获得固态电解质溶液(即聚合反应混合溶液)；

第五步、将固态电解质溶液注入预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池中(即注入带有电池外壳的电芯中)，然后将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中(例如氮气环境)负压静置进行原位反应，再进行第一次烘干，然后放置于真空箱中进行第二次烘干，在封口后最终得到完成组装的固态锂离子电池。

对于本发明，在第四步中，具体实现上，可以根据所需复合固态电解质的配方，来对第一步获得的第一混合溶液、第二步获得的聚合反应引发液与第三步获得的第二混合溶液进行质量配比。具体实现上，在本发明中，复合固态电解质，包括重量百分比为4％～80％的有机组分、0.2％～16％的无机组分和0％～30％的锂盐，以及重量百分比为1～50％的小分子化合物。

其中，有机组分为聚合物固态电解质聚1,3-二氧戊环；

无机组分为氧化硅基骨架结构化合物；

其中，锂盐包括litfsi、lipf6、libo3、liclo4和lifsi等锂盐中的至少一种；

小分子化合物包括氮甲基吡咯烷酮nmp、碳酸二甲酯dmc和甲酸中的至少一种。

其中，氧化硅骨架结构化合物成分为二氧化硅，可由原硅酸四乙酯与甲酸的非水溶液体系的反应制备所得。在本发明中，具体可以通过原硅酸四乙酯与甲酸的原位反应所得(例如，可以通过上述制备方法中的第三步中，原硅酸四乙酯与甲酸发生的原位反应获得)。

具体实现上，在第一步中，所述第一混合溶液中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％～100％，第一锂盐的质量含量为0～30％，小分子溶剂的质量含量为0～50％。

具体实现上，在第一步和第二步中，所述小分子溶剂包括氮甲基吡咯烷酮nmp、碳酸二甲酯dmc和甲酸中的至少一种。

具体实现上，在第一步中，所述第一锂盐包括litfsi、lipf6、libo3和liclo4等锂盐中的至少一种。

具体实现上，在第二步中，所述聚合反应引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈和三(三氟甲基-磺酸)铝中的至少一种。

具体实现上，在第二步中，在所述聚合反应引发液中，聚合反应引发剂的摩尔浓度为0～0.01m。

具体实现上，在第二步中，所述第二锂盐包括litfsi、lipf6、libo3、liclo4和lifsi等锂盐中的至少一种；

在聚合反应引发液中，第二锂盐的质量含量为0～30％。

具体实现上，在第三步中，所述第三锂盐包括litfsi、lipf6、libo3、liclo4和lifsi等锂盐中的至少一种。

具体实现上，在第三步中，在第二混合溶液中(即第三锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液)，第三锂盐的质量含量为0～30％，原硅酸四乙酯的质量含量为1％～20％，甲酸的质量含量为50％～99％。

具体实现上，在第四步中，第一步获得的第一混合溶液、第二步获得的聚合反应引发液与第三步获得的第二混合溶液，它们之间进行混合时，分别具有的质量含量为20％～80％、0～20％和20％～80％。

具体实现上，在第五步中，预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池，即为预先制备的未注液的固态电池电芯，其按照传统的锂离子电池制造工艺，组装固态电池电芯至注液前阶段。例如，可以包括以下的制备步骤：

首先、制作正极片：将正极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质材料按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得正极浆料，然后将正极浆料均匀涂敷在正极集流体表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接正极极耳，获得正极极片；

接着、制作负极片：将负极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质材料按预设质量比混合，然后均匀分散在溶剂中，从而制备获得负极浆料，然后将负极浆料均匀涂敷在负极集流体表面，然后依次经过碾压、剪切、除尘工序，并焊接负极极耳，获得负极极片；

然后、制作电池极组：按照传统电池制造工艺，将正极片、负极片和隔膜等叠片或卷绕方式制作固态电池极组；

接着、电池组装：将固态电池极组装入外壳中，不进行封口，即可获得尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池。

需要说明的是，其中，正、负极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质材料均可以采用现有常见的材料以及组分配比。

具体实现上，在第五步中，将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中进行第一次烘干时，烘干温度为50～120℃，烘干时间为1～20小时；

然后，在真空箱中进行第二次烘干，烘干温度为50～120℃，烘干时间为1～60小时，封装，最终得到完成组装的固态锂离子电池。

具体实现上，在第五步中，固态锂离子电池包括方形、圆形、软包和其他异形的电池。

具体实现上，在第五步中，固态电池的正极包括linixcoyalzo2、linixcoyalzo2、licoo2、lifepo4、limnpo4和limno2等传统锂离子电池正极，负极包括石墨、硅和石墨的复合负极、钛酸锂、锂片等传统锂离子电池的负极。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1。

在实施例1中，本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、配制聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐混合溶液(即第一混合溶液)100g，其中，含80g聚合物单体1,3-二氧戊环，及20g锂盐litfsi，待用。

第二步、取10g原硅酸四乙酯溶于80g甲酸中，并混合10g的第三锂盐lifsi，配制成第三锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液(即第二混合溶液)，质量百分含量为：原硅酸四乙酯为10％，第三锂盐为10％，甲酸为80％，待用。

第三步、根据所需复合固态电解质配方，将第一步所得的第一混合溶液以及、第二步所得的第二混合溶液，按质量含量50％:50％混合，搅拌均匀，获得固态电解质溶液(即聚合反应混合溶液)。

第四步、将所得的固态电解质溶液(即聚合反应混合溶液)注入预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池中(即注入带有电池外壳的电芯中)，然后将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12小时，然后于真空箱中二次烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1小时。最终所得的固态电池结构如图2所示。如图所示，固态电池包括正极1、负极2以及位于正极和负极之间的固态电解质3。

需要说明的是，在实施例1中，预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池，具体为预先制备的未注液的固态电池电芯：采用ncm811正极、硅和石墨的复合负极，按照传统方形4360143型号叠片电池制造工艺，组装固态电池电芯至注液前阶段。

对该实施例1中制备的采用ncm811正极、硅和石墨的复合负极的方形4360143型号锂离子电池，在常温下进行充放电，充放电制式为0.2c充电并恒压4.2v至0.02c，然后0.2c放电至2.5v，曲线如图3所示，说明该方法制备的固态电芯在常温下可实现正常的充放电。

实施例2。

在实施例2中，本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、准备聚合物单体1,3-二氧戊环溶液100g，待用。

第二步、将litfsi锂盐和聚合反应引发剂三氟甲基磺酸铝al(otf)3的溶于甲酸中，配制成聚合反应引发液，litfsi质量含量为0～30％，三氟甲基磺酸铝al(otf)3的浓度为0.01m，待用。

第三步、取1g的原硅酸四乙酯溶于99g的甲酸中，配制成原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液(即第二混合溶液)，质量百分含量：原硅酸四乙酯为1％，甲酸为99％，待用。

第四步、根据所需复合固态电解质配方，将第一步的聚合物单体1,3-二氧戊环溶液、第二步所得的聚合反应引发液与第三步所得的(即第二混合溶液)，按质量比5:2:3混合，搅拌得到固态电解质溶液(即聚合反应混合溶液)。

第五步、将固态电解质溶液注入预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池中(即注入带有电池外壳的电芯中)，然后将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1小时，然后于真空箱中二次烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为60小时。最终所得的固态电池结构如图4所示。如图4所示，固态电池包括正极1、负极2以及位于正极和负极之间的固态电解质3。

需要说明的是，在实施例2中，预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池，具体为预先制备的未注液的固态电池电芯：固态电池未注液电芯制备：采用ncm811正极、石墨负极，按照传统卷绕型方形锂离子电池制造工艺，组装方形475778型固态电池电芯至注液前阶段。

对该实施例2中制备的采用ncm811正极、石墨负极的卷绕型方形锂离子电池，在常温下进行充放电，充放电制式为0.2c充电并恒压4.2v至0.02c，然后0.2c放电至3v，曲线如图5所示，说明该方法制备的固态电芯在常温下可实现正常的充放电。

实施例3。

在实施例3中，本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，具体包括以下步骤：

第一步、准备聚合物单体1,3-二氧戊环和第一锂盐的混合溶液(即第一混合溶液)，其中，1,3-二氧戊环的质量含量为20％，第一锂盐litfsi的质量含量为30％，碳酸二甲酯dmc的质量含量为50％，待用。

第二步、将第二锂盐lifsi溶于甲酸中，配制成聚合反应引发液，lifsi的摩尔浓度为1m，待用。

第三步、取30g的第三锂盐litfsi和20g的原硅酸四乙酯溶于50g甲酸中，配制成第三锂盐、原硅酸四乙酯和甲酸的混合溶液(即第二混合溶液)，质量百分含量：原硅酸四乙酯为20％，第三锂盐为30％，甲酸为50％，待用。

第四步、根据所需复合固态电解质配方，将第一步所得的聚合物单体和第一锂盐的混合溶液(即第一混合溶液)、第二步所得的聚合反应引发液与第三步所得的第二混合溶液，按质量比5:2:3混合，搅拌得到固态电解质溶液(即聚合反应混合溶液)。

第六步、将固态电解质溶液注入预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池中(即注入带有电池外壳的电芯中)，然后将注液后的固态锂离子电池放置于干燥气氛中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1小时，然后于真空箱中二次烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为60小时。最终所得的固态电池结构如图6所示，如图6所示，固态电池包括正极1、负极2以及位于正极和负极之间的固态电解质3。

需要说明的是，在实施例3中，预先制备的尚未封口和未注入电解液的固态锂离子电池，具体为预先制备的未注液的固态电池电芯：采用lifepo4正极、石墨负极，按照传统圆形锂离子电池制造工艺，组装圆型18650固态电池电芯至注液前阶段。

对该实施例3中制备的采用lifepo4正极、石墨负极的圆形18650固态电池，在常温下进行充放电，充放电制式为0.2c充电并恒压3.65v至0.02c，然后0.2c放电至2v，曲线如图7所示，说明该方法制备的固态电芯在常温下可实现正常的充放电。

基于以上技术方案可知，本发明通过采用双原位反应的协同反应，在固态电池中将液态电解质单体原位固化，实现了双原位反应技术在固态电池中的应用，所述双原位反应包括氧化硅基凝胶原位制备反应以及1,3-二氧戊环的原位开环聚合反应。在所述固态电解质中，聚合物(如1,3-二氧戊环)用于构建主体结构并传输锂离子，氧化硅基骨架用于承载并限液态电解液的流体动力学。在所应用的固态电池中，原位反应实现了固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，结构均匀反应可控，有利于降低固态电解质与电极活性材料之间、电极与固态电解质之间的界面阻抗。

另外，双原位反应在固态电池制备中的应用，可大大缩减固态电池的制备流程，同时，可对固态电池制备的苛刻环境要求有所降低。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法，其能够提升固态电解质的室温电导率，并实现固态电解质与电极活性材料之间，以及固态电解质与电极之间的软接触，解决固态电解质与电极活性材料之间以及固态电解质与电极之间存在的固-固界面问题，具有重大的实践意义。

此外，本发明采用的固态锂离子电池的制备方法，是一种新的制备方法，通过对制备工艺的改进，对制备过程中各工序的干燥环境要求显著降低，将对了生产的难度，提高了电池的生产效率和质量合格率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。