核壳结构电化学活性材料、制备方法及电池与流程

本发明涉及的是一种功能材料领域的技术，具体是一种核壳结构电化学活性材料、制备方法及电池。

背景技术：

锂离子电池目前存在几大问题：电池首效低、循环寿命差、电池电压低。针对锂离子电池循环寿命差，研究工作已经做了很多，采取的措施相对比较成熟；针对电池电压低所开发的高电压电极材料以及配套的电解液也已逐渐成熟，正在逐步开展应用。只有首次效率低的问题，还没有得到比较好的解决，目前没有成熟的解决方案。

3m公司开发的惰性锂粉，虽然可以用作补充负极锂源，但是由于安全性差、成本高，短期内还难以取得广泛的应用。正极补锂貌似是一个很好的选择，li5feo4材料是一种安全可靠，并且高效的正极添加锂源，其成本相对较低，能在首次充电时释放大量锂离子，并且释放锂离子后的产物活性极低，不会发生再次嵌锂或者溶解，因此是一种极有潜力的理想正极锂源。其比容量达到867mah/g，理论上每摩尔的li5feo4可以提供5个li⁺，通过在传统的正极材料中混入一定量的li5feo4，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。

专利cn107437610a“用于可再充电锂电池的正极和包括其的可再充电锂电池”、专利cn107731541a“一种圆柱形高功率锂离子电容器及其制备方法”、专利cn107731560a“li5feo4预锂化剂及锂离子电容器的制备方法及锂离子电容器”、专利cn107180955a“一种镍钴锰酸锂ncm-富锂金属氧化物复合正极电极的制备方法”、专利cn106601489a“一种无须预嵌锂型锂离子电容器及其制备方法”、专利108767242a“一种可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法”等均是以li5feo4等作为正极添加剂与活性材料经物理混合成正极材料，然后制作极片。但是他们首先需要单独制备正极材料和li5feo4，而li5feo4性质活泼，极易与空气中的水蒸气和co2反应而变质，要制备高纯度的li5feo4极其不易。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种核壳结构电化学活性材料、制备方法及电池，以普通正极活性材料linixcoymnzal1-x-y-zo2作为壳层，以li5feo4(简写为lfo)作为核体，为电池提供额外的锂，能有效提高电池的首次放电效率及循环寿命，显著改进电池的性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种核壳结构电化学活性材料，化学式为lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2，x，y，z∈[0，1]且0<x+y+z≤1，其中，核体为预锂化剂li5feo4，壳层为linixcoymnzal1-x-y-zo2活性材料。

优选地，li5feo4占核壳结构电化学活性材料的重量比例为3％-7％。

本发明涉及上述核壳结构电化学活性材料的制备方法，包括：

共沉淀步骤：在惰性气氛保护下，将li5feo4前驱体lfo-p与壳层盐溶液匀浆于反应釜中，温度控制在40-70℃范围内，持续搅拌条件下以络合剂调节釜内溶液酸碱度至ph值处于11-12范围内；在40-70℃范围内进行恒温反应，搅拌陈化得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)悬浊液，最后固液分离得到固溶物，对固溶物洗涤再干燥，得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体；

核壳结构合成步骤：将lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体置于烧结炉中升温至400-550℃，保温3-5h后升温至600-700℃，继续保温36-72h，最后升温至800-1000℃并保温10-30h，合成的过程中持续通入空气，自然冷却后进行气流粉碎、过筛、去磁，得到核壳结构的lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2电化学活性材料。

所述li5feo4前驱体lfo-p为核壳结构，其中核体为lifeo2，核体尺寸为15-50nm，壳层为li2co3。

所述li5feo4前驱体lfo-p采用以下方法合成：按li:fe＝(26-57):1的化学计量数比将锂盐、铁盐制成前驱体混合溶液后，喷雾干燥、压片造粒、低温预分解，得到li5feo4前驱体lfo-p；喷雾干燥保证了盐溶液中各离子/分子成分被瞬间锁定，得到分子水平均匀混合的粉体；压片造粒保证各成分在合成时具有较短的迁移距离，有利于前驱体的纳米化生成；低温预分解保证了纳米级前驱体的生成，低温相对于核壳结构最终升温合成温度而言。

优选地，所述锂盐包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等中的一种或几种，所述铁盐包括醋酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、草酸铁等中的一种或几种。

优选地，所述前驱体混合溶液经喷雾干燥、压片造粒后置于合成炉中，以2-4℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温3-5h，在保温温度下进行低温预分解，其中，喷雾干燥进风温度290±10℃，出风温度150±10℃。

所述壳层盐溶液中总金属离子含量为1-3mol/l，包括可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐中至少一种；进一步优选地，壳层盐溶液中阴离子为酸根离子，如so4^2-、no3^-。

优选地，共沉淀步骤中，搅拌速率为200-300r/min，ph值控制在11.5±0.5，恒温反应并搅拌陈化20-30h。

优选地，共沉淀步骤中，陈化后所得悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4-0.6mpa，用60-80℃的去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤一次；经乙醇洗涤后的滤饼在鼓风干燥箱中于70-80℃下烘干，得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体。

所述核壳结构合成步骤中将lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体置入双列辊道窑炉内，以2-4℃/min升温速率升温至400-550℃，保温3-5h后以2-4℃/min升温至600-700℃，继续保温36-72h，最后以2-4℃/min升温至800-1000℃并保温10-30h，后自然冷却至室温，气流粉碎，过300目筛，然后将过筛物料传送入去磁分离器，磁感应强度选择1.0-1.4t。

本发明涉及一种电池，包括上述核壳结构电化学活性材料。

技术效果

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1)以正极活性材料linixcoymnzal1-x-y-zo2作为壳层，以li5feo4作为核体，为电池提供额外的锂，能有效提高电池的首次放电效率及循环寿命，显著改进电池的性能；

2)前驱体lfo-p(lifeo2-li2co3)具有特殊的“核-壳”结构，li2co3锂壳层阻断了内核lifeo2与后期包覆层nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)的接触，在分段保温合成过程中，li2co3锂壳层中靠近内核lifeo2部分的li2co3与lifeo2生成li5feo4预锂化剂核体，剩余li2co3则迁移至包覆层nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)中并与之结合成linixcoymnzal1-x-y-zo2活性材料，从而得到lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2核壳结构电化学活性材料成品，避免了其他杂相的生成；

3)li5feo4作为预锂化剂被包覆在正极材料内部，避免了转移、涂覆过程中与空气中co2、水蒸气的接触，同样也避免了制备的电池在充放电过程中li5feo4溶于电解质而导致活性物质损失；lfo材料释放锂离子后产生的lifeo2材料会留在正极内，不存在fe元素溶解后，再次在负极析出fe元素的风险；

4)lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2可以直接进行涂覆，操作简单，负极极片的预锂化程度可控，效果明显，可在现有锂电制造条件下实现，可大大降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1制得的核壳结构电化学活性材料的sem照片；

图2为实施例1制得的核壳结构电化学活性材料的xrd谱图；

图3为对比例2制得的电化学活性材料的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细描述。

本发明实施例涉及一种核壳结构电化学活性材料，化学式为lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2，x，y，z∈[0，1]且0<x+y+z≤1，其中，核体为预锂化剂li5feo4，壳层为linixcoymnzal1-x-y-zo2活性材料。

优选地，li5feo4占核壳结构电化学活性材料的重量比例为3％-7％。

本发明实施例涉及上述核壳结构电化学活性材料的制备方法，包括：

共沉淀步骤：在惰性气氛保护下，将li5feo4前驱体lfo-p与壳层盐溶液匀浆于反应釜中，温度控制在40-70℃范围内，持续搅拌条件下以络合剂调节釜内溶液酸碱度至ph值处于11-12范围内；在40-70℃范围内进行恒温反应，搅拌陈化得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)悬浊液，最后固液分离得到固溶物，对固溶物洗涤再干燥，得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体；

核壳结构合成步骤：将lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体置于烧结炉中升温至400-550℃，保温3-5h后升温至600-700℃，继续保温36-72h，最后升温至800-1000℃并保温10-30h，合成的过程中持续通入空气，自然冷却后进行气流粉碎、过筛、去磁，得到核壳结构的lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2电化学活性材料。

所述li5feo4前驱体lfo-p为核壳结构，包括核体lifeo2和壳层li2co3，核体尺寸为15-50nm。

所述li5feo4前驱体lfo-p采用以下方法合成：按li:fe＝(26-57):1的化学计量数比将锂盐、铁盐制成前驱体混合溶液后，喷雾干燥、压片造粒、低温预分解，得到li5feo4前驱体lfo-p；

优选地，所述锂盐包括醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等中的一种或几种，所述铁盐包括醋酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、草酸铁等中的一种或几种；

优选地，所述前驱体混合溶液经喷雾干燥、压片造粒后置于合成炉中，以2-4℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温3-5在保温温度下进行低温预分解，其中，喷雾干燥进风温度290±10℃，出风温度150±10℃。

所述壳层盐溶液中总金属离子含量为1-3mol/l，包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐；优选地，还包括可溶性铝盐；进一步优选地，壳层盐溶液中阴离子为酸根离子。

优选地，共沉淀步骤中，搅拌速率为200-300r/min，ph值控制在11.5±0.5，恒温反应并搅拌陈化20-30h。

优选地，共沉淀步骤中，陈化后所得悬浊液采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机进行固液分离和压滤洗涤，压力0.4-0.6mpa，用60-80℃的去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤一次；经乙醇洗涤后的滤饼在鼓风干燥箱中于70-80℃下烘干，得到lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体。

所述核壳结构合成步骤中将lfo-p/nixcoymnz(oh)2(x+y+z)·al1-x-y-z(oh)3(1-x-y-z)粉体置入双列辊道窑炉内，以2-4℃/min升温速率升温至400-550℃，保温3-5h后以2-4℃/min升温至600-700℃，继续保温36-72h，最后以2-4℃/min升温至800-1000℃并保温10-30h，后自然冷却至室温，气流粉碎，过300目筛，然后将该物料传送入去磁分离器，磁感应强度选择1.0-1.4t。

本发明实施例涉及一种电池，包括上述核壳结构电化学活性材料。

实施例1

本实施例涉及核壳结构电化学活性材料lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2的制备方法，包括以下步骤：

s1，制备li5feo4前驱体lfo-p：按li:fe＝35:1的化学计量数比将醋酸锂、柠檬酸铁砂磨混合均匀后，喷雾干燥、压片造粒后置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温4.5h低温预分解得到li5feo4前驱体lfo-p，lifeo2-17li2co3；

s2，制备ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15：按照ni、co、mn和al化学计量数比0.5:0.2:0.25:0.05的比例，称取niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o和al(no3)3·9h2o，配制成总金属离子含量为3mol/l的壳层盐溶液；按lfo-p重量份数80份、ni+co+mn+al总离子重量份数100份的比例向壳层盐溶液中加入lfo-p，匀浆，泵入惰性气氛保护的反应釜中，温度控制为65℃，以300r/min搅拌速率持续搅拌条件下，以氨水调节釜内溶液ph值11.6，恒温反应，进行搅拌陈化20h，得到lfo-p/ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15悬浊液；采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机将陈化后所得悬浊液固液分离和压滤洗涤，压力0.4mpa，用75℃的去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤一次；经乙醇洗涤后的滤饼在鼓风干燥箱中于70℃下烘干，得到lfo-p/ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15粉体；

s3，核壳结构合成：将lfo-p/ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15粉体置入双列辊道窑炉内，以2℃/min升温速率升温至400℃，保温5h后以2℃/min升温速率升温至650℃，保温72h后以2℃/min升温速率升温至900℃，保温20h后自然冷却至室温，气流粉碎，过300目筛；然后将过筛物料传送入去磁分离器去磁，磁感应强度选择1.4t，即得含核体重量占总重量比例为5％的电化学活性材料lfo-lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2成品，扫描电镜图如图1所示。

实施例2

s1，制备li5feo4前驱体lfo-p：按li:fe＝27:1的化学计量数比将醋酸锂、柠檬酸铁砂磨混合均匀后，喷雾干燥、压片造粒后置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温4.5h低温预分解得到li5feo4前驱体lfo-p，lifeo2-13li2co3；

s2，制备co(oh)2：称取适量coso4·7h2o配制成co²⁺离子含量为3mol/l的盐溶液；按lfo-p重量份数17.1份、coso4·7h2o重量份数100份的比例向上述盐溶液中加入lfo-p，匀浆，泵入惰性气氛保护的反应釜中，温度控制在65℃，以300r/min搅拌速率持续搅拌条件下，以氨水调节釜内溶液ph值11.6，恒温反应，进行搅拌陈化20h，得到lfo-p/co(oh)2悬浊液；采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机对陈化后所得悬浊液固液分离和压滤洗涤，压力0.4mpa，用75℃的去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤一次；经乙醇洗涤后的滤饼在鼓风干燥箱中于70℃下烘干，得到lfo-p/co(oh)2粉体；

s3，核壳结构合成：将lfo-p/co(oh)2粉体置入双列辊道窑炉内，以2℃/min升温速率升温至400℃并保温5h，再以2℃/min升温速率升温至635℃并保温72h，最后以2℃/min升温至900℃并保温10h，后自然冷却至室温，气流粉碎，过300目筛；然后将过筛物料传送入去磁分离器去磁，磁感应强度选择1.4t，即得含核体重量占总重量比例为6.7％的电化学活性材料lfo-licoo2成品。

对比例1

s1，制备前驱体ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15：按照ni、co、mn和al化学计量数比0.5:0.2:0.25:0.05的比例，称取niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o和al(no3)3·9h2o，配制成总金属离子含量为3mol/l的混合盐溶液，泵入惰性气氛保护的反应釜中，温度控制在65℃，以300r/min搅拌速率持续搅拌条件下，以氨水调节釜内溶液ph值11.6，恒温反应，进行搅拌陈化20h，得到ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15悬浊液；采用不锈钢密闭加压过滤洗涤一体机对陈化后所得悬浊液固液分离和压滤洗涤，压力0.4mpa，用75℃的去离子水洗涤，最后用乙醇洗涤一次；经乙醇洗涤后的滤饼在鼓风干燥箱中于70℃下烘干，得到ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15粉体。

s2，成品配锂合成：按li:(ni+co+mn+al)＝1.1:1的化学计量数比称取li2co3和ni0.5co0.2mn0.25(oh)1.9·al0.05(oh)0.15粉体，加入高速混料机，以800r/min高速混合15min，以保证均匀混合；将混合后的物料置入双列辊道窑炉内，以2℃/min升温速率升温至400℃，保温5h后以2℃/min升温至650℃，继续保温72h后以2℃/min升温至900℃，保温20h后自然冷却至室温，气流粉碎，过300目筛；然后将过筛物料传送入去磁分离器，磁感应强度选择1.4t，即得电化学活性材料lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2成品。

对比例2

在对比例1的基础上，物理混合li5feo4和lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2，得到复合材料lfo/lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2。具体过程如下：按重量比lfo:lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2＝5:95称取li5feo4和lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2，加入高速混料机，先以300r/min低速混合30min，再以800r/min高速混合15min，以保证均匀混合，得到复合材料lfo/lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2。

对实施例1和对比例2得到的活性材料分别进行xrd测试，结果如图2和图3所示。由两xrd图可以看出两种材料在(006)/(102)晶面和(108)/(110)晶面的两组特征峰劈裂程度均比较明显，说明所制备材料均为层状结构，结晶完好；对比两图可以发现图3较图2在21.5°、23.5°、33.7°和56.5°均出现了明显的li5feo4特征峰，说明对比例2中简单的物理混合并不能将li5feo4包裹在活性材料内部，避免不了使用过程中li5feo4的失效，而实施例1中li5feo4被包在了lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2活性材料内，与物理混合的所谓复合材料lfo-lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2明显不同。

分别将实施例1、对比例1和对比例2所制备的电化学活性材料按常规工艺组装扣式电池，采用1mol/l的lipf6(ec:emc:dmc＝1v:1v:1v)的电解液，电压范围为3.0-4.3v，进行0.2c首次放电比容量和放电效率，25℃下1c首次放电比容量、循环50次放电比容量以及容量保持率的测试，结果如表1所示。

表1.性能测试对比表

由表1可以看出：与对比例1相比，实施例1和对比例2制得的正极材料的首次放电效率、放电容量和容量保持率均得到提高，lfo的添加不仅提高了电池的首次效率，还由于lfo提供了额外的li从而显著的提高了电池的循环性能；并且实施例1样品提高的比例明显高于对比例2，说明本发明实施例1制得的产品中lfo确实存在，并被包裹在活性材料内部，也印证了xrd的结果；本发明实施例1制备的核-壳结构电化学活性材料lfo-linixcoymnzal1-x-y-zo2较物理混合的电化学活性材料lfo/lini0.5co0.2mn0.25al0.05o2具有明显的优势。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。