一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

电动汽车、消费电子及储能领域的快速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求，能量密度更高、使用寿命更长、安全性能更加优异的锂离子电池是未来二次电池领域重要的发展方向。在电池的发展过程中，正极材料对其性能的影响至关重要。

目前，对传统锂离子电池正极材料进行改性，在保证其安全性及稳定性的前提下，将正极材料充电至更高的电压、提供更多的容量是高能量密度锂离子电池发展的重要技术路线。然而，将正极材料充电至更高电压或脱出更多的锂离子后，材料会出现晶体结构破坏、颗粒结构破坏、气体析出、过渡金属溶解、表界面副反应增加等不良后果，导致材料出现容量衰减、电化学性能变差、安全性能降低等失效现象。

掺杂或表面包覆是对材料改性最为简单有效的方法，目前，工业方法对材料的改性具有掺杂元素种类多、含量少的特点，当前业内对于非均匀、多尺度的掺杂改性方法的研究相对较少，产业内也没有提出通过此方法进行材料的性能改善。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，能够改善正极材料的性能及稳定性。

为此，第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括：正极材料颗粒，以及正极材料的修饰材料和/或所述修饰材料构成的修饰层；其中所述修饰层包括晶粒修饰层和正极材料修饰层；

所述正极材料颗粒包括一次颗粒和/或二次颗粒；所述一次颗粒由一个或多个晶粒构成，所述二次颗粒由多个一次颗粒团聚构成；

所述修饰材料存在于所述晶粒内部；

所述晶粒修饰层存在于晶界处和/或包覆在晶粒的外表面；所述晶粒修饰层为连续致密的层状修饰层或均匀或非均匀分布的岛状修饰层，厚度在0-100nm范围内；

所述正极材料修饰层存在于所述正极材料颗粒的外表面；所述正极材料修饰层为连续致密的层状修饰层或均匀或非均匀分布的岛状修饰层，厚度在0-200nm范围内。

优选的，所述正极材料颗粒内部还具有掺杂元素，所述掺杂元素在所述正极材料颗粒的材料体相中的掺杂呈均匀分布或呈梯度分布，或者以第二相的形式与所述正极材料颗粒共存；所述掺杂元素在所述正极材料中按照质量比的掺杂浓度在0-1％范围内。

优选的，所述正极材料颗粒包括六方层状氧化物钴酸锂、石榴石结构的磷酸铁锂、立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂的中的一种或多种。

优选的，所述一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间。

优选的，所述修饰材料为含有b、mg、al、fe、ni、mn、cu、zn、ti、y、zr、nb、mo、ba、hf、ta、w、sn、f、p、na、k、ce、s、n及镧系金属的一种或多种元素的化合物，所述元素的含量在所述正极材料中按照质量比占10ppm-1％；

所述化合物包括所述元素的氧化物、氟化物、氯化物、硫化物或含锂化合物。

优选的，所述正极材料修饰层存在于所述正极材料颗粒的外表面的具体形态还包括：

所述修饰材料部分取代正极材料颗粒表面0-100nm深度的原子位置，所述正极材料颗粒的材料结构保持不变，或者在取代位置所在区域形成新相。

优选的，所述晶粒修饰层存在于晶界处和/或包覆在晶粒的外表面的具体形态还包括：

所述修饰材料部分取代晶粒外表面0-100nm深度的原子位置，所述晶粒的材料结构保持不变，或者在取代位置所在区域形成新相。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括：

将正极材料或者正极材料的前驱体与修饰材料或修饰材料的前驱体混合后进行烧结；所述烧结包括一次烧结或多次烧结；所述烧结的过程在空气、氩气、氧气、氮气、氢气中的一种或者多种的混合气氛中进行，烧结温度为200℃-1200℃；

其中，所述正极材料包括：六方层状氧化物钴酸锂、石榴石结构的磷酸铁锂、立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂的中的一种或多种；所述修饰材料为含有b、mg、al、fe、ni、mn、cu、zn、ti、y、zr、nb、mo、ba、hf、ta、w、sn、f、p、na、k、ce、s、n及镧系金属中的一种或多种的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、有机盐及含锂化合物。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第一方面所述的锂离子电池正极材料。

本发明实施例提供的锂离子电池正极材料，利用修饰材料在正极材料颗粒层面进行多尺度的分布，使修饰材料存在于正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体相结构中，共同提高材料的使用性能。本申请锂离子电池正极材料的制备方法简单易行，能够应用到大规模生产中。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂离子电池正极材料的结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的ti、mg、al共同修饰的licoo2正极材料的三维元素分布示意图；

图3为本发明实施例1提供的ti、mg、al共同修饰的licoo2材料的电化学性能与licoo2材料原始样品的电化学循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括：正极材料颗粒，以及正极材料的修饰材料和/或修饰材料构成的修饰层；其中修饰层包括晶粒修饰层和正极材料修饰层；

正极材料颗粒包括一次颗粒和/或二次颗粒；一次颗粒由一个或多个晶粒构成，二次颗粒由多个一次颗粒团聚构成；其中，一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间。

修饰材料为含有b、mg、al、fe、ni、mn、cu、zn、ti、y、zr、nb、mo、ba、hf、ta、w、sn、f、p、na、k、ce、s、n及镧系金属的一种或多种元素的化合物，其中元素的含量在正极材料中按照质量比占10ppm-1％，优选为小于0.5％；化合物包括元素的氧化物、氟化物、氯化物、硫化物或含锂化合物。

修饰材料存在于所述晶粒内部；

晶粒修饰层存在于晶界处和/或包覆在晶粒的外表面；晶粒修饰层为连续致密的层状修饰层或均匀或非均匀分布的岛状修饰层，厚度在0-100nm范围内；

正极材料修饰层存在于正极材料颗粒的外表面；正极材料修饰层为连续致密的层状修饰层或均匀或非均匀分布的岛状修饰层，厚度在0-200nm范围内。

在可选的方案中，正极材料颗粒内部还可以具有掺杂元素，掺杂元素在正极材料颗粒的材料体相中的掺杂呈均匀分布或呈梯度分布，或者以第二相的形式与正极材料颗粒共存；掺杂元素在正极材料中按照质量比的掺杂浓度在0-1％范围内。

正极材料颗粒可以包括六方层状氧化物钴酸锂、石榴石结构的磷酸铁锂、立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂的中的一种或多种。

正极材料修饰层存在于正极材料颗粒的外表面的具体形态还包括：修饰材料部分取代正极材料颗粒表面0-100nm深度的原子位置，正极材料颗粒的材料结构保持不变，或者在取代位置所在区域形成新相。

晶粒修饰层存在于晶界处和/或包覆在晶粒的外表面的具体形态还包括：修饰材料部分取代晶粒外表面0-100nm深度的原子位置，晶粒的材料结构保持不变，或者在取代位置所在区域形成新相。

图1为本发明实施例的锂离子电池正极材料100的结构示意图。如图1所示，锂离子电池正极材料100包括最小晶粒或一次颗粒110、体相掺杂改性元素120、最小晶粒或一次颗粒表面修饰层130、晶界修饰层140以及正极材料外表面修饰层150。

需要说明的是，虽然需要说明的是，虽然图1示出了圆形颗粒，但是锂离子电池正极材料100可具有不规则的颗粒形状。相似的，正极材料一次颗粒110也可能具有规则或不规则的颗粒形状。

需要说明的是，虽然图1示出的最小晶粒或一次颗粒表面修饰层130、晶界修饰层140以及正极材料外表面修饰层150厚度较薄且接触紧密，但是锂离子电池正极材料中，其实际接触面积、接触角度、接触面厚度及修饰层厚度具可具有不规则的形状及厚度。

需要说明的是，虽然图1示出了掺杂元素在材料内部相对均匀独立，但在实际材料中，其界限并不明确，掺杂浓度可以均一稳定，也可以由外至内逐步降低，其主体晶体结构应与锂离子电池正极材料相类似。

需要说明的是，虽然图1示出的修饰层具有均匀连续的特点，但在实际材料中，其修饰层分布可能并不均匀、也可能不是连续的。

这种结构的正极材料可以增强锂离子在不同尺度界面上的输运，有效提高材料的动力学性能。同时，连续或非连续的表面层能够防止电解液与正极的直接接触，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，提升正极材料在高工作电压下的结构稳定性、化学稳定性及电化学稳定性，具有高压性能好、安全性高、循环寿命长等优点。

锂离子电池正极材料100的特性将在下面结合其制备方法来描述。

本发明实施例提供了上述锂离子电池正极材料的制备方法，将正极材料或者正极材料的前驱体与修饰材料或修饰材料的前驱体混合后进行烧结；烧结包括一次烧结或多次烧结；烧结的过程在空气、氩气、氧气、氮气、氢气中的一种或者多种的混合气氛中进行，烧结温度为200℃-1200℃；

通过加热可以使修饰材料产生不同的分布规律，包括局部富集、表面修饰、晶界修饰或体相掺杂，并且可以促进正极材料最小晶粒或一次颗粒之间的良好接触。

其中，正极材料如上所述，包括：六方层状氧化物钴酸锂、石榴石结构的磷酸铁锂、立方尖晶石结构的锰酸锂及镍锰酸锂的中的一种或多种；修饰材料如上所述，为含有b、mg、al、fe、ni、mn、cu、zn、ti、y、zr、nb、mo、ba、hf、ta、w、sn、f、p、na、k、ce、s、n及镧系金属中的一种或多种的氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、有机盐及含锂化合物。

上述的混合可以具体包括但不限于液相混合法、固相混合法、气相混合法中的至少一种；合成方法除了烧结之外还可以包括如溶胶凝胶法、沉淀法、原子层沉积法、沉淀法、脉冲激光沉积法、蒸发法、磁控溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或水热法中的任意一种。

本发明的制造锂离子电池正极材料的方法简单易行，易于应用到大规模生产中。

实施例1

本发明实施例1提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为ti、mg、al三元素共同修饰的钴酸锂材料，本实施例说明其制备方法及应用。

将纳米tio2、mgo、al2o3前驱体与钴酸锂前驱体co3o4、li2co3在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的前驱体混合物。将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨2小时后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃保温15小时后，自然冷却至室温，取出坩埚，得到具有修饰材料的正极材料初步产物。

将得到的正极材料初步产物进行破碎处理后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。破碎处理后得到具有修饰元素的正极材料。

将制备好的材料组装液态技术锂电池。具体步骤为：将制备好的正极材料、乙炔黑及聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为95:2.5:2.5的比例混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌均匀后涂覆在al箔材上，在120℃真空干燥10小时，冲成直径为14mm的圆形极片。

以金属锂为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述圆形极片为正极组装cr2032扣式电池。上述电池采用恒流-恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充电截止电压为4.6v(vsli/li⁺)，放电截止电压为3.0v(vsli/li⁺)。测试温度为25摄氏度，测试电流为首周为0.1c充放电，后续循环采用1c的电流进行测试。

图2为本发明实施例1的ti、mg、al共掺杂licoo2的三维元素分布。可以看出，al元素与co元素一样，均匀的分布在正极材料的体相中，而ti元素在材料的表面及晶界出现了富集。

图3为本发明实施例1的ti、mg、al共同修饰的licoo2材料的电化学性能与licoo2材料原始样品的对比。从中可以看出，修饰后的正极材料在4.6v高电压下的性能具有明显提升。

实施例2

本发明实施例2提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为ti、mg、al三元素共同修饰的钴酸锂材料，本实施例说明其制备方法及应用。

将钴酸锂前驱体co3o4、li2co3在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的前驱体混合物。将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，500℃保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨2小时后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃保温15小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。得到具有修饰元素的正极材料初步产物。

将得到的正极材料初步产物进行破碎处理后，与纳米tio2、mgo、al2o3前驱体在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的混合物。再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。破碎处理后得到具有修饰元素的正极材料。

将得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。

实施例3

本发明实施例3提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为ti、mg、al三元素共同修饰的钴酸锂材料，本实施例说明其制备方法及应用。

将纳米tio2、mgo、al2o3前驱体与钴酸锂前驱体co3o4、li2co3在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的前驱体混合物。将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，500摄氏度保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨2小时后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃保温15小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。得到具有修饰元素的正极材料初步产物。

将得到的正极材料初步产物进行破碎处理后，与纳米tio2、mgo、al2o3前驱体在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的混合物。再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，然后在900℃保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。破碎处理后得到具有修饰元素的正极材料。

将得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。

实施例4

本发明实施例3提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为b、ni、cu三元素共同修饰的钴酸锂材料，本实施例说明其制备方法及应用。三元素共同修饰的钴酸锂材料的制备极其应用。

将纳米nio、cuo、b2o3前驱体与钴酸锂前驱体co3o4、li2co3在300rpm的转速下球磨1小时得到混合均匀的前驱体混合物。将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，500摄氏度保温5小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。将得到的粉末用玛瑙研钵研磨2小时后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，然后在1000℃保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。得到具有修饰元素的正极材料初步产物。

将得到的正极材料初步产物进行破碎处理后，再次将得到的混合物装在al2o3坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率升温至1000℃，然后在1000℃保温10小时后，自然冷却至室温，取出坩埚。破碎处理后得到具有修饰元素的正极材料。

将得到的正极颗粒制备成液态电解质的金属锂电池和聚合物金属锂电池，具体步骤与实施例1中装配电池的方法一样，此处不再赘述。

与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池正极材料及其制备方法至少具有如下优点：

首先，利用修饰材料自身的物理化学性质，在特定的合成温度下，自发的选择修饰位点，获得热力学稳定的改性材料，并能够缓解材料在循环过程中因相变产生的性能衰减，增强材料表面阴离子的稳定性，抑制气体析出；

而且，在材料第一次烧结或第二次烧结过程中同时引入多种修饰元素，从多尺度、多方位对材料性能进行改善；

此外，允许修饰材料存在于正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体相结构中，共同提高材料的使用性能；这种结构的正极材料可以增强锂离子在不同尺度界面上的输运，有效提高材料的动力学性能。同时，连续或非连续的表面层能够防止电解液与正极的直接接触，抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的问题，提升正极材料在高工作电压下的结构稳定性、化学稳定性及电化学稳定性，具有高压性能好、安全性高、循环寿命长等优点。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。