一种有机/无机杂化界面铁电存储器及其制备方法与流程

本发明涉及半导体技术领域，具体地说涉及一种有机/无机杂化界面铁电存储器及其制备方法。

背景技术：

半导体存储器在半导体电子学中占据重要地位，在信息和电子工业领域有着广阔的应用前景。在信息化时代发展的大背景下，存储器逐渐向体积小，容量高，读写速度快，可靠性强，功耗低，成本低的方向发展。目前，基于硅基的存储器件虽然占据半导体存储器件的主要市场，具备快速存储的特点，但是在制备过程中需要使用到昂贵的设备，需要利用复杂的光刻技术，以及搭配晶体管驱动电路，这些都增加了硅基存储器件的制造成本，不满足未来成本低廉的发展方向。有机存储器件是一种新型的电子存储器件，这种存储器件制备工艺简单，成本低，可大面积制备且兼具柔性等特点，符合未来信息社会的发展需求。但其可靠性能如抗疲劳特性及耐保持特性都不如硅基存储器。

为了解决以上问题，专利文件cn107732008a提出一种油酸钝化有机/无机杂化钙钛矿阻变存储器。该存储器虽然具有稳定的器件性能，但其制备工艺较为复杂。专利文件cn105789434a提出一种基于有机/无机杂化钙钛矿阻变存储器，该存储器结构简单，具有良好的耐久性和热稳定性，但其使用含铅的有毒性的钙钛矿材料，容易对人体和环境造成不良影响。

铁电存储器是一种低功耗，高速度，长寿命的新型存储器件，在视频ic卡，快速启动内存，系统芯片嵌入式缓存，航空航天领域都具有广阔的发展前景。其作用机理基于器件内部的核心铁电材料，通过铁电材料的自发极化特性，在施加外电场作用下，极化强度发生改变及翻转，导致产生不同的极化状态实现存储效应。目前铁电存储器研究的铁电材料主要集中在如铁酸铋、铁酸镓、钛酸铅、钛酸钡、锆钛酸铅等无机材料，有机铁电存储器也有少量研究，主要集中在三甘氨酸硫酸酯，聚偏二氟乙烯，聚二氰亚乙烯等有机分子或聚合物。但无一例外的，这些无机或有机铁电存储器都是基于体内部的铁电材料极化强度的变化实现铁电效应。而基于有机/无机杂化界面的铁电存储器的研究较少，因此，研究一种性能可靠的有机/无机杂化界面铁电存储器具有重要的意义和市场前景。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种有机/无机杂化界面铁电存储器及其制备方法，以解决现有存储器制造成本高、制备方法复杂以及性能不理想的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种有机/无机杂化界面铁电存储器，其是在无机硅表面设有含磺酸基团的有机聚合物薄膜层，从而形成磺酸基聚合物/硅杂化界面，在所述有机聚合物薄膜层上设有电极层；对所述铁电存储器施加连续变化的外电压，当施加正偏置电压时，有机聚合物薄膜层中的磺酸基团与硅以硅氧键的形式连接，形成氧化层，使总的电偶极矩变大，当施加负偏置电压时，硅氧键断开，氧化层消失，使总的电偶极矩变小，氧化层中偶极子数量变化随外电压呈非线性的滞回效应，从而使整个器件表现出铁电效应。

进一步地，所述的有机/无机杂化界面铁电存储器，包括硅衬底、设于硅衬底上的含磺酸基团的有机聚合物薄膜层以及设于所述有机聚合物薄膜层上的电极层。

所述硅衬底为电阻率为0.1~100ω•cm的n型或p型硅片。

进一步地，所述的有机/无机杂化界面铁电存储器，包括有机塑料衬底、设于有机塑料衬底上的硅薄膜层、设于硅薄膜层上的含磺酸基团的有机聚合物薄膜层以及设于所述有机聚合物薄膜层上的电极层。

所述硅薄膜为本征硅、n型掺杂硅或p型掺杂硅。硅薄膜层采用磁控溅射或pevcd技术制备。有机塑料衬底的材料为pet或pi。

更进一步地，所述有机聚合物薄膜层的材料为聚苯乙烯磺酸(pss)、全氟磺酸（nafion）、2-丙酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙烷磺酸与乙烯基苯的聚合物中的一种或多种；所述有机聚合物薄膜层的厚度为50~1500nm。

所述电极层为金属电极或者透明导电电极；所述金属电极的材料为au、ag、ti、pd、pt中的一种或多种，所述透明导电电极的材料为ito、izo、iwo、azo中的一种或多种。

上述的有机/无机杂化界面铁电存储器的制备方法，包括以下步骤：

a、衬底的预处理：将硅衬底在hf溶液中浸泡除去表面的自然氧化层，然后经洗涤、吹干后备用；或者在有机塑料衬底上沉积一层硅薄膜层，备用；

b、有机聚合物薄膜层的制备：利用旋涂法、喷雾法或提拉法在步骤a的衬底的硅表面上制备含磺酸基团的有机聚合物薄膜层，然后对有机聚合物薄膜层进行热退火处理；

c、通过掩膜板在有机聚合物薄膜层上沉积电极层。

步骤a中，硅衬底在5%~10%的hf溶液中浸泡1~10min；步骤b中，有机聚合物薄膜层的制备在大气环境中、真空手套箱中或者惰性气体气氛下进行；所述热退火处理为将带有有机聚合物薄膜层的衬底在大气环境、真空或惰性气氛中进行热处理后取出，热处理温度为rt~300℃。

本发明与传统铁电存储器机理不同，其存储机理为：在不同的偏置电压下，无机硅与聚合物薄膜界面的超薄界面氧化层的产生/消除，导致了整个有机/无机杂化体系中总电偶极矩的差异，这种现象导致器件的饱和极化强度随外加偏置电压实现非线性的变化，这是实现界面铁电存储效应的原因。当给器件施加正偏置电压时，聚合物薄膜中的磺酸基团与硅以硅氧键的形式进行连接，形成1~2nm的自然氧化层，使得界面态密度变低，总的电偶极矩变大。当器件施加负偏置电压时，硅氧键断开，自然氧化层消失，使得界面态密度变高，总的电偶极矩变小。因此给器件施加连续变化的外电场时，有机薄膜与硅界面的硅氧键得以连接与断开，造成自然氧化层的形成与消失，界面态密度低与高的连续变化，这些界面的变化使得整体器件的极化强度发生变化，产生对外电场的滞回效应，实现存储效果。

本发明相对于现有技术而言具有如下有益效果：

（1）本发明利用聚合物薄膜中的磺酸基团与硅界面悬挂键的连接与断开，造成极化强度的变化，形成逻辑“0”态和逻辑“1”态，达到存储的效果；

（2）本发明存储器件结合了硅基存储器及有机存储器的特点，结构简单，掩膜步骤少，开启电压小，抗漏电能力强，存储特性可靠，无需使用昂贵的设备，具有成本低的特点；

（3）本发明器件实现了柔性铁电存储，具有可印刷的特点，可在柔性衬底上实现铁电存储效应，适合柔性印刷电路及满足可穿戴电子学的需求。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。其中，1为衬底，2为有机聚合物薄膜与硅表面接触的界面，3为有机聚合物薄膜层，4为小面积电极，5为大面积电极。

图2是实施例1所制备的有机/无机杂化界面铁电存储器件的pv图。

图3是实施例1所制备的有机/无机杂化界面铁电存储器件的性能测试结果图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细描述本发明。

实施例1

如图1所示，本发明的有机/无机杂化界面铁电存储器，包括衬底1，含有磺酸基团的有机聚合物薄膜层3，聚合物薄膜与衬底接触的界面2，有机聚合物薄膜层3上沉积的小面积电极4和大面积电极5。

本实施例选用p型1~10ω的抛光硅片作为衬底1，选用pss制备有机聚合物薄膜层3，pss与硅片形成可在不同外加电场下变化的界面2，选用金属ag制备小面积电极4和大面积电极5。

具体制备步骤如下：硅片在5%~10%的hf溶液中浸泡1~10min去除自然氧化层，取出后经洗涤、吹干后备用。之后在硅片上利用旋涂方式，制备厚度为800nm的pss有机薄膜。将涂覆有机薄膜的硅片在真空环境下100℃热处理10min后取出。最后采用掩膜板，热蒸发沉积金属ag电极，最终形成有机/无机杂化界面铁电存储器。图1为本发明的器件结构示意图。

该器件在室温下进行极化强度-电压（p-v）测试。图2为典型的铁电存储器电学测试结果，由图2可知，该器件的剩余极化强度（pr）为0.9μc/cm²。图3为该器件的可靠性测试结果，由图3可知，该有机/无机杂化界面铁电存储器在400k次的存储过程以及10000s的存储过程中，依然保持优良的性能，说明其可靠性优良。