一种复合空穴传输层及包含其的钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种复合空穴传输层及包含其的钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

在光伏材料的研发制备中，钙钛矿材料越来越受到研发人员的关注。钙钛矿吸收层材料由于其光吸收范围宽、吸收系数高、双极性传输特性和长的空穴-电子扩散长度等优点，使其成为最具潜力的光伏材料。使光生载流子得到有效的分离和输运，对于提高钙钛矿太阳能电池的效率尤为重要。电子传输层和空穴传输层，不仅起到传输电子和空穴的作用，而且还要求其分别对空穴和电子有一定的阻挡作用，减少两种光生载流子在传输层的复合，提高电池效率。因此，对传输层材料的能级提出了要求，需要钙钛矿电池的各膜层能级匹配。

目前电子传输层通常采用氧化锡、二氧化钛、c60等。空穴传输材料多采用有机材料，如ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])、spiro-ometad(2,2′,7,7′-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)、spiro-tad(2,2,7,7-四(二苯基氨基)-9,9-螺二芴)、spiro-ttb(2,2′,7,7′-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9′-二芴)、tatm(n,n,n′,n′-四([1,1′-联苯]-4-基)[1,1′:4′,1”-三联苯]-4,4”-二胺)等；无机空穴传输材料包括氧化镍、硫化锰、碘化亚铜、硫氰酸亚铜等。

由于有机材料作为空穴传输层，其空穴迁移率较无机传输材料高，掺杂后具有更加优异的性能，因此，目前主要采用有机材料作为空穴传输层。但是有机材料合成和提纯工艺复杂，导致价格高。以spiro-ttb为例，其价格高达～2500元/克，而氧化镍约为2元/克，价格相差千倍。此外，由于有机物在长时间加热或光照条件下，易发生老化，导致性能退化，不利于钙钛矿太阳电池器件的稳定性。而且，对于有机材料作为空穴传输层来制备高效率器件时，需要对其进行掺杂，不掺杂制备的器件效率在15％左右。目前以无机材料作为空穴传输层所制备的单结钙钛矿太阳电池的器件效率在20％左右，低于掺杂spiro-ometad为空穴传输层的器件效率(超过23％)。

因此，本领域需要开发一种高效稳定的空穴传输材料，以提高钙钛矿电池器件的效率。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种复合空穴传输层，能够提高包含其的钙钛矿太阳能电池的效率及稳定性。

本发明的复合空穴传输层包括spiro-ttb层和无机空穴传输材料层。

进一步地，所述spiro-ttb是未掺杂的。

进一步地，所述无机空穴传输材料为氧化镍或硫化锰。

进一步地，所述spiro-ttb层厚度小于15nm。

进一步地，所述无机空穴传输材料层厚度为10-30nm。

本发明另一方面还提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述空穴传输层为本发明第一方面所述复合空穴传输层。

本发明还提供了一种硅/钙钛矿叠层太阳能电池，所述硅/钙钛矿叠层太阳能电池包括硅底电池和钙钛矿顶电池，所述钙钛矿顶电池包括电子传输层、钙钛矿层和空穴传输层，所述空穴传输层为本发明第一方面所述的复合空穴传输层。

进一步地，所述硅底电池为硅异质结电池。

本发明的复合空穴传输层包括spiro-ttb层和无机材料层。由于复合了无机材料层，使spiro-ttb的厚度可以控制在15nm以内，从而降低了整个空穴传输层的成本。使用的spiro-ttb不需要掺杂其它氧化剂，使生产工艺更简单且具有更好的稳定性。无机材料的复合还提高了空穴传输层的环境稳定性。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为本发明的具有反式结构的钙钛矿太阳能电池的一种实施例的示意图。

图2为本发明的具有正式结构的钙钛矿太阳能电池的一种实施例的示意图。

图3为本发明的钙钛矿/shj叠层太阳能电池的一种实施例的示意图。

图4为本发明的钙钛矿/shj叠层太阳能电池的一种实施例的示意图。

图5为spiro-ttb单独作为空穴层的正式钙钛矿太阳能电池。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的复合空穴传输层包括spiro-ttb层和无机空穴传输材料层。

用于本发明的“spiro-ttb层”指由材料spiro-ttb制备的层。本发明的spiro-ttb是纯的物质，即不需要进行掺杂其它物质例如氧化物等。由于不需要掺杂其它物质，因此spiro-ttb层具有良好的稳定性。

由于本发明的复合空穴传输层复合有无机空穴传输材料层，因此可以降低昂贵的spiro-ttb用量。在一个实施方式中，本发明的spiro-ttb层的厚度小于15nm。在一个实施方式中，本发明的spiro-ttb层的厚度为8nm。

本发明的复合空穴传输层包括的无机空穴传输材料层指的是由无机空穴传输材料组成的层。作为复合层，无机空穴传输材料层的厚度优选10-30nm。

在一个实施方式中，无机空穴传输材料为氧化镍或硫化锰。

氧化镍为p型半导体材料，其带隙宽度为3.8ev，对近紫外和可见光范围有很好的透过。硫化锰是一种高迁移率p型半导体，光学带隙3.65ev左右,在钙钛矿吸收波段没有额外的吸收，同样具有很好的光学透过。氧化镍和硫化锰价带能级分别为-5.28ev、-5.25ev；导带能级分别为-1.46ev、-1.6ev。氧化镍和硫化锰的价带能级与钙钛矿homo能级(-5.30ev左右)接近，有利于对空穴的收集；其导带能级远高于钙钛矿lumo能级(-3.90ev左右)，可以有效阻挡电子向电极的扩散。

本发明的复合空穴传输层包括的spiro-ttb层可以在无机空穴传输材料层的上面，也可以在其下面。

本发明通过将氧化镍或硫化锰的结构稳定、电子阻挡能力强与spiro-ttb高空穴迁移率的特性相结合，制备了高效的复合空穴传输层。

本发明的复合空穴传输层适用于各种太阳能电池器件中，提高相应的太阳能电池器件的稳定性、效率并降低成本。适用的太阳能电池器件包括但不限于钙钛矿太阳能电池、钙钛矿叠层太阳能电池等。

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层为本发明的复合空穴传输层。

在一个实施方式中，该钙钛矿太阳能电池包括反式结构，即从下至上顺次包括背电极、复合空穴传输材料层、钙钛矿层、电子传输层和正面电极。

在一个实施方式中，该钙钛矿太阳能电池包括正式结构，即从下至上顺次包括背电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和正面电极。

需要理解的是，本发明的钙钛矿太阳能电池不限于上面列举的层结构，还包括本领域已知的各种修饰层、钝化层等，以及上述结构的各种变型。

钙钛矿层为具有abx3结构的材料，其中：

a为单价阳离子，包括但不限于rb⁺、na⁺、k⁺、cs⁺、hn＝chnh3⁺(表示为fa)、ch3nh3⁺(表示为ma)或其组合；

b为二价阳离子，包括但不限于sn²⁺、pb²⁺或其组合；

x选自卤素阴离子、o^2-、s^2-及它们的组合。本发明的卤素阴离子包括f^-、cl^-、br^-和i^-。

在一个实施方式种，所述钙钛矿层为maxfa1-xpb(br,i)3，x＝(0.1～0.3)。

本发明还提供了一种硅/钙钛矿叠层太阳能电池，所述硅/钙钛矿叠层太阳能电池包括硅底电池和钙钛矿顶电池，所述钙钛矿顶电池的空穴传输层为本发明的复合空穴传输层。

用于本发明的硅电池指硅基太阳能电池，包括但不限于发射极电池、perc背钝化电池、硅异质结电池、pert电池、ibc电池、mwt电池或top-con电池等。优选地，本发明的硅电池为硅异质结电池。

在一个实施方式中，本发明的硅/钙钛矿叠层太阳能电池为反式钙钛矿结构，具体地，从下至上顺次包括底电极、背面透明导电层、p型非晶硅层、第一本征非晶硅层、晶硅层、第二本征非晶硅层、n型非晶硅层、n型纳米硅层、复合空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、正面透明导电层和顶电极。

在一个实施方式中，本发明的硅/钙钛矿叠层太阳能电池为正式钙钛矿结构，具体地，从下至上顺次包括底电极、背面透明导电层、n型非晶硅层、第一本征非晶硅层、晶硅层、第二本征非晶硅层、p型非晶硅层、p型纳米硅层、电子传输层、钙钛矿层、复合空穴传输层、正面透明导电层和顶电极。

仍然需要理解的是，本发明的硅/钙钛矿太阳能电池不限于上面列举的层结构，还包括本领域已知的各种修饰层、钝化层等，以及上述结构的各种变型。

下面提供本发明的钙钛矿太阳能电池或硅/钙钛矿太阳能电池的制备以进一步说明本发明。

实施例1

图1为本发明的具有反式结构的钙钛矿太阳能电池的一种实施例的示意图。该钙钛矿太阳能电池从下至上顺次为氧化铟锡(ito)的玻璃基底11，该层ito作为底电极；氧化镍或硫化锰层12，其厚度为10～30nm；spiro-ttb层13，厚度为8～15nm；钙钛矿层14，材料为ma0.1fa0.9pb(br,i)3，厚度为300～700nm；氧化锡电子传输层15，其厚度为20～70nm；正面导电银电极16。

实施例2

图2为本发明的具有正式结构的钙钛矿太阳能电池的一种实施例的示意图。该钙钛矿太阳能电池从下至上顺次为氧化铟锡(ito)的玻璃基底21，该层ito作为负电极；氧化锡层22，厚度40nm；钙钛矿层23，材料为ma0.1fa0.9pb(br,i)3；硫化锰空穴传输层24，沉积厚度为30nm；spiro-ttb层25，沉积厚度为8nm；金电极26，厚度为80nm，作为正极。

制备步骤如下：

1、在清洗过的ito玻璃基底上，使用ald方法制备一层氧化锡，沉积温度为120℃，厚度40nm。

2、在氧化锡膜层上，320℃真空热蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。然后在碘化铅层上旋涂fai、macl、mabr的酒精溶液，旋涂速度1500转/min，然后150℃退火后形成钙钛矿吸收层。

3、在钙钛矿层上采用真空热蒸发制备硫化锰空穴传输层，蒸发速率0.015nm/s，沉积厚度为30nm。

4、然后热蒸发制备一层spiro-ttb，蒸发温度为290℃，其厚度为8nm。

5、在spiro-ttb层上热蒸镀制备的金电极，厚度为80nm，作为正极。

6、沉积的膜层刮开一部分，露出ito玻璃衬底电极，在ito焊上铟电极，作为负极。光照从玻璃基底面入射。

实施例3

图3为本发明的钙钛矿/shj叠层太阳能电池的一种实施例的示意图。该钙钛矿太阳能电池从下至上顺次为背面导电栅线301，为银栅；背面透明导电层302，为氧化铟锡(ito)，厚度80～120nm；非晶硅p层303，厚度为8～10nm；非晶硅i层304，厚度为10nm；晶体硅片，n型硅片305，厚度为250微米；非晶硅i层306，厚度为10～12nm；非晶硅n层307，厚度为8～15nm；纳米硅层308，厚度为60nm；钙钛矿太阳电池的空穴传输层309，材料为spiro-ttb，厚度为8～15nm；钙钛矿太阳电池的空穴传输层310，材料为氧化镍材料，厚度为30～50nm；钙钛矿吸收层311；钙钛矿太阳电池的电子传输层312，材料为c60，厚度为15nm；钙钛矿太阳电池的电子传输层313，材料为sno2，厚度为30nm；正面透明导电层314，氧化铟锡(ito)，厚度为80～100nm；正面导电银栅315。其中303到307膜层一起组成shj电池的半导体层

制备步骤如下：

1、在清洗制绒好的n型硅片上在两个表面通过等离子体增强化学气相沉积各镀一层本征非晶硅层，厚度分别为10nm和8nm。

2、然后在8nm厚的本征非晶硅层上沉积一层p型非晶硅，厚度为10nm。在10nm厚的本征非晶硅层上沉积一层n型非晶硅，厚度为15nm。

3、在p型非晶硅层上通过磁控溅射制备背透明导电层，材料为氧化铟锡(ito)，厚度为120nm。

4、在n型非晶硅表面通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)制作纳米晶硅层，厚度为60nm。

5、然后在纳米晶硅层上制备钙钛矿太阳电池的空穴传输层。材料为spiro-ttb，采用真空热蒸发法制备，蒸发温度为290℃，厚度为8nm。然后采用电子束热蒸发法制备氧化镍层，厚度为30nm。spiro-ttb和氧化镍一起作为复合空穴传输层。

6、然后在氧化镍膜层上蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。在氧化锡膜层上，320℃真空热蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。然后在碘化铅层上旋涂fai、macl、mabr的酒精溶液，旋涂速度1500转/min，然后150℃退火后形成钙钛矿吸收层。

7、在沉积好的钙钛矿吸收层上沉积电子传输层，材料为c60和氧化锡，为钙钛矿太阳电池的电子传输层。c60采用真空热蒸发制备，厚度20nm。然后ald沉积一层氧化锡，厚度30nm。，材料为c60。

8、在沉积好的电子传输层上沉积正面透明导电层，材料为氧化铟锡ito。沉积方法为磁控溅射沉积。沉积膜厚为80nm。

9、在沉积好的前电极透明导电层上通过丝网印刷制备银栅线，银栅线高度为20微米，宽度为50微米。银栅线之间距离为2毫米。

10、在沉积好的背电极透明导电层上通过丝网印刷制备银栅线，银栅线高度为20微米，宽度为50微米。银栅线之间距离为1.5毫米。

11、整个叠层电池制备完成，其中钙钛矿太阳电池一侧的银栅线为电池的负极，shj电池侧的银栅线为电池的正极。

实施例4

图4为本发明的钙钛矿/shj叠层太阳能电池的一种实施例的示意图。该钙钛矿太阳能电池从下至上顺次为：背面导电栅线401，为银栅；背面透明导电层402，为氧化铟锡(ito)；非晶硅n层403；非晶硅i层404；晶体硅片，n型硅片405；非晶硅i层406；非晶硅p层407；纳米硅p层408；钙钛矿太阳电池的电子传输层409，材料为sno2；钙钛矿吸收层410；钙钛矿太阳电池的空穴传输层411，材料为spiro-ttb材料；钙钛矿太阳电池的空穴传输层412，材料为硫化锰材料；正面透明导电层413，为氧化铟锡(ito)；正面导电银栅414。

制备步骤如下：

1、在清洗制绒好的n型硅片上在两个表面通过等离子体增强化学气相沉积各镀一层本征非晶硅层，厚度分别为10nm和8nm。

2、然后在8nm厚的本征非晶硅层上沉积一层p型非晶硅，厚度为10nm。在10nm厚的本征非晶硅层上沉积一层n型非晶硅，厚度为15nm。

3、在n型非晶硅层上通过磁控溅射制备背透明导电层，材料为氧化铟锡(ito)，厚度为120nm。

4、在p型非晶硅表面通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)制作纳米晶硅层，厚度为60nm。

5、然后在纳米晶硅层上制备钙钛矿太阳电池的电子传输层，料为氧化锡，通过原子层沉积(ald)制作，厚度为50nm。

6、然后在氧化锡膜层上蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。在氧化锡膜层上，320℃真空热蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。然后在碘化铅层上旋涂fai、macl、mabr的酒精溶液，旋涂速度1500转/min，然后150℃退火后形成钙钛矿吸收层。

7、然后在沉积好的钙钛矿吸收层上沉积空穴传输层，材料为spiro-ttb，采用真空热蒸发法制备，蒸发温度为290℃，厚度为8nm。然后采用热蒸发法制备硫化锰层，厚度为30nm。spiro-ttb和氧化镍一起作为复合空穴传输层。

8、在沉积好的空穴传输层上沉积正面透明导电层，材料为氧化铟锡ito。沉积方法为磁控溅射沉积。沉积膜厚为80nm。

9、在钙钛矿一侧的沉积好的前透明导电层上通过丝网印刷制备银栅线，作为正极，银栅线高度为20微米，宽度为50微米。银栅线之间距离为2毫米。在shj电池侧沉积好的背透明导电层上通过丝网印刷制备银栅线，作为负极，银栅线高度为20微米，宽度为50微米。银栅线之间距离为1.5毫米。整个叠层电池制备完成。

对比例

图5为spiro-ttb单独作为空穴层的正式钙钛矿太阳能电池。该太阳能电池从下至上顺次为：氧化铟锡(ito)的玻璃基底51；氧化锡层52；钙钛矿层53；spiro-ttb层54；金电极55。

制备方法如下：

1、在氧化铟锡(ito)的玻璃基底，上采用ald制备一层氧化锡作为电子传输层，厚度40nm。

2、在氧化锡层上为制备的钙钛矿层，材料为ma0.1fa0.9pb(br,i)3。在氧化锡膜层上，320℃真空热蒸镀碘化铅层，其厚度为400nm。然后在碘化铅层上旋涂fai、macl、mabr的酒精溶液，旋涂速度1500转/min，然后150℃退火后形成钙钛矿吸收层。

3、在钙钛矿层上采用热蒸镀沉积一层spiro-ttb，蒸发温度290℃，沉积厚度为8nm。

4、在spiro-ttb膜层上热蒸镀制备的金电极，厚度为80nm，作为正极。

5、将ito以上蒸镀的膜层刮开一部分，露出ito，在ito上焊结铟电极引出，作为负极。

性能测试：

在标准测试条件(am1.5，25℃，1000w/m²)下测试电池的性能，分别测试了短路电流密度(jsc)、开路电压(voc)、转换效率(eff)和填充因子(ff)。本发明各实施例的性能测试结果见表1。

表1本发明各实施例与对比例的iv性能对比

从表中可以看出，采用本发明的复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池相比仅采用spiro-ttb作为空穴传输层在减少昂贵的有机空穴传输材料的同时，还具有更高的转化效率和更好的稳定性。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。