一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料及其制备方法和在锂离子电池体系中的应用。

背景技术：

锂离子电池(libs)具有高能量密度、长寿命和环保性的特点，是目前最具吸引力的储能装置之一，被广泛的应用于手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品的市场。同时，它们也被认为是电动汽车和固定式能源储存系统的首选电源。然而，目前最先进的libs仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求。因为现在大多数商业化的libs采用了石墨或li4ti5o12作为负极材料。这种负极材料具有突出的循环寿命但容量有限的特征，而相对低的容量严重限制了锂离子电池的能量密度。因此，大力发展探究合适的锂离子电池负极材料及优化合成路径是实现其大规模应用的关键所在。碳基质材料因其成本低廉，无毒无污染，易于获得，可塑性高一直备受广大研究工作者的关注。但碳基质材料低的容量，较差的倍率性能阻碍了其进一步的发展。为了改善上述问题，常用的策略是非金属杂原子(n，b，p，s等)掺杂和构筑纳米形貌。非金属杂原子掺杂可以有效调控材料表面的电子结构及物理化学性质，是提升材料储能性能很有前景的策略。而构筑纳米结构(多孔碳网络、中空纳米碳球等)可以有效的提高材料的比表面积，增加活性位点，提高材料整体的电化学活性。最近，研究工作者发现，金属单原子或小团簇嵌入氮掺杂碳基质材料可以显著增强材料的电子电导，提升其电化学活性，展现出优异的电化学性能。因此我们设计合成了一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料，其中单原子钴或小团簇可以均匀分散在整个氮掺杂碳骨架中，不仅大大增强了杂化材料的导电能力，同时也引入大量的n-c和co-nx活性位点，增强了对于锂离子的吸附能，促进良好的电极材料与电解液的界面反应，实现超长循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有材料的上述缺陷，为了解决锂离子电池电极材料容量低、倍率性能较差和循环寿命较短的问题，设计合成了一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的制备方法，所述制备方法通过高温碳化-硬模板刻蚀法，构筑过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料中，利用金属钴的高导电能力，大大增强了杂化材料的电子电导，有利于在电化学反应过程中电子的快速导通，同时引入大量的n-c和co-nx活性位点并使其可以均匀的贯穿在整个材料中，从而增强了对锂的吸附能，协同促进了电极材料与电解液的界面反应，大幅度提高材料的电化学性能。此方法步骤简便易行，可应用于设计合成其他的过渡金属单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料并将其广泛应用于各种各样的能源存储体系领域。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

本发明的再一目的在于提供上述过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料在锂离子电池领域的应用。

本发明的目的可以通过如下技术方案实现。

一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)混合前驱体：将钴源、含氮的碳源、二氧化硅加入溶剂中超声搅拌；

2)碳化反应：将步骤1)所得混合物在惰性气氛中碳化处理，得到黑色混合产物；

3)刻蚀反应：将步骤2)得到的产物在盐酸和氢氟酸中分别酸洗和刻蚀，然后洗涤、干燥得到过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

优选的，步骤1)中所述钴源为二水合氯化钴(cocl2·2h2o)。

优选的，步骤1)中所述含氮的碳源为二氰胺(c2h4n4)。

优选的，步骤1)中所述二氧化硅的尺寸为20～100nm，进一步优选为50nm。

优选的，步骤1)所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮，搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌温度为50～100℃，优选为70℃；搅拌时间为6～10h，优选为8h；超声处理的时间为40～60min，进一步优选为50min。

优选的，步骤2)所述惰性气氛为氩气；所述碳化处理过程是400～600℃和650～850℃分别保温1～3h，进一步优选为碳化处理过程是500℃和750℃分别保温2h。

优选的，步骤3)所述盐酸的浓度为0.3～0.5摩尔/升，氢氟酸的浓度为0.1～0.2摩尔/升；进一步优选为盐酸的浓度为0.4摩尔/升，氢氟酸的浓度为0.15摩尔/升。

由以上所述的制备方法得到的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

以上所述的过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料用于锂离子电池负极材料中。

本发明提供的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料制备方法，通过将金属钴源、碳(氮)源、纳米二氧化硅在有机溶剂中混合均匀，通过高温碳化-模板刻蚀，制备得到一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。该材料通过模板刻蚀可以有效抑制金属钴的团聚，使其可以以单原子或者小团簇的形式均匀分散到整个氮掺杂碳骨架结构中，同时由于金属钴的引入大幅度提高了杂化材料的电子电导，也引入大量的n-c和co-nx活性位点，增强了对于锂离子的吸附能，促进良好的电极材料与电解液的界面反应，实现超长循环稳定性。通过这种方法制备的过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料，展现出超高的充放电比容量，优异的长循环稳定性能。经过电化学测试，所制备的过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料在0.1c电流密度下，可逆放电比容量可以达到1459mah/g。即使在5c的电流密度下，其初始可逆放电比容量也能达到750mah/g，当循环500周后容量增加到1091mah/g，展现出优异的倍率性能以及优异的倍率性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明提供的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料制备方法，制备步骤简便易行，同时，通过50nm的二氧化硅刻蚀抑制了金属钴的团聚，使其可以以单原子或者小团簇的形式均匀分散到整个氮掺杂碳骨架结构中，同时由于金属钴的引入大幅度提高了杂化材料的电子电导，也引入大量的n-c和co-nx活性位点，增强了对于锂离子的吸附能，促进良好的电极材料与电解液的界面反应，实现超长循环稳定性。将制备的过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料应用在锂离子电池负极材料上，体现出了十分优异的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的sem图。

图2为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的xrd测试谱图。

图3为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的在空气中800℃下烧结后得到的粉末样品的xrd测试谱图。

图4为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料第一次、第二次、第两百次以及第四百次的充放电曲线示意图，其中充放电电流密度大小为5c(1c＝372ma/g)，充放电电压为0.01v-3.0v。

图5为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料在不同电流密度下的放电容量示意图，其中放电电流密度大小分别为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c以及5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

图6为实施例1制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料循环五百次的放电容量示意图，其中放电电流密度大小为5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

图7为实施例2制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料在不同电流密度下的放电容量示意图，其中放电电流密度大小分别为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c以及5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

图8为实施例2制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料循环五百次的放电容量示意图，其中放电电流密度大小为5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

图9为实施例3制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料在不同电流密度下的放电容量示意图，其中放电电流密度大小分别为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c以及5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

图10为实施例3制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料循环五百次的放电容量示意图，其中放电电流密度大小为5c，放电电压的范围为0.01v～3.0v。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例提供了一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的制备方法，将二水合氯化钴(200g,cocl2·2h2o)、碳(氮)源为二氰胺(c2h4n4)、二氧化硅尺寸(50nm)按质量比2:6:1，依次分散于40mln-甲基吡咯烷酮,超声50min，70℃下恒温搅拌8h。所得前驱体在氩气氛围下于500℃和750℃各保温2h后，在浓度为0.4摩尔/升的盐酸中酸洗三次，每次1h，然后在浓度为0.15摩尔/升的氢氟酸中刻蚀10h，再用蒸馏水洗涤三次、70℃干燥12h后得到过渡金属钴原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

本实施例所制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的sem照片如图1所示，样品展现出彼此耦合在一起的纳米球状(100nm)的形貌结构。通过硬模板刻蚀得到的这种耦合交联的纳米球结构使得金属钴可以以单原子或者金属小团簇的形式均匀地嵌入在整个氮掺杂的纳米球颗粒中，增强了整个杂化材料的导电性，同时使材料与电解液接触的比表面积得到进一步的提高。图2展示了该样品的xrd光谱图，由图中可以看出，整个材料的衍射峰都呈现宽化的特征，金属钴的衍射峰由于其以单原子或小团簇的形式存在于材料中，对于衍射光不敏感从而未显现出较为明显的特征峰。为了进一步证明，杂化材料中金属钴均匀的嵌入其中，我们在空气中对其进行热处理(800℃),将得到的样品进行xrd光谱测试。从图3可以明显的看出，空气煅烧后残余的粉末的所有衍射峰都可以归属于co3o4(icsd#150805)所对应的标准图谱，表明我们合成的样品中金属钴确实存在于杂化样品中。

本实施例所制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的电化学性能测试过程采用组装扣式电池并通过恒电流充放电法进行。扣式电池模具为cr2032，正极为本实施例1中所制备的一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料，负极为金属锂片，电解液为1.0mol/l的lipf6溶解在ec/dec(体积比为1:2)溶剂中。测试电压范围为0.01v–3.0v。该材料在5c电流密度下的充放电曲线如图4所示，不同电流密度下的倍率性能如图5所示。由图可见，该材料倍率性能优异，尤其是在较大电流密度下，仍能保持相对较高的比容量。该材料在5c的电流密度下的长循环稳定性能如图6所示，其初始可逆放电比容量也能达到750mah/g，当循环500周后容量增加到1091mah/g，展现出优异的长循环稳定性。

实施例2：

本实施例提供了一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的制备方法，将二水合氯化钴(200g,cocl2·2h2o)、碳(氮)源为二氰胺(c2h4n4)、二氧化硅尺寸(20nm)按质量比2:6:0，依次分散于40mln-甲基吡咯烷酮,超声40min，50℃下恒温搅拌10h。所得前驱体在氩气氛围下于400℃和850℃各保温3h后，在浓度为0.3摩尔/升的盐酸中酸洗三次，每次1h，然后在浓度为0.10摩尔/升的氢氟酸中刻蚀10h，再用蒸馏水洗涤三次、70℃干燥12h后得到过渡金属钴原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

采用与实施例1中一致的电化学性能测试方法。由图7和图8可以清楚的看出，该实施例材料在不同电流密度下的倍率性能和长循环的稳定性都明显差于实施例1材料。

实施例3：

本实施例提供了一种过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料的制备方法，将二水合氯化钴(200g,cocl2·2h2o)、碳(氮)源为二氰胺(c2h4n4)、二氧化硅尺寸(100nm)按质量比2:6:2，依次分散于40mln-甲基吡咯烷酮,超声60min，100℃下恒温搅拌6h。所得前驱体在氩气氛围下于600℃和850℃各保温1h后，在浓度为0.5摩尔/升的盐酸中酸洗三次，每次1h，然后在浓度为0.20摩尔/升的氢氟酸中刻蚀10h，再用蒸馏水洗涤三次、70℃干燥12h后得到过渡金属钴单原子/团簇嵌入氮掺杂碳骨架材料。

采用与实施例1中一致的电化学性能测试方法。由图9和图10可以清楚的看出，该实施例材料在不同电流密度下的倍率性能和长循环的稳定性都明显高于实施例2材料，但与实施例1材料相比仍略有不足。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。