一种超薄金属外壳锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种超薄金属外壳锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着环境污染的日益加剧，新能源产业越来越受到人们的关注。而锂离子动力电池作为电动车的重要组成部分，其安全性能、能量密度及循环寿命等性能将直接影响着电动车的推广使用，因而引起了广泛的关注。

在锂离子电池材料体系不变的情况下，通过不断的减小非活性物质在电池中占据的体积或重量来提升电池的能量密度一直是锂离子电池商业化过程中努力的一个方向，从锂离子电池的集流体、隔离膜、外壳外包装、导热部件等各个组件想方设法减小体积空间，从而获得更高的体积能量密度和重量能量密度。同时，最大限度的发挥活性材料的储电效能特别是负极材料的充放电效率一直是现有材料体系下的重要突破口。锂离子电池负极材料在首次充电过程中会与电解液中的锂离子和有机溶剂反应生成sei膜，消耗一部分锂离子从而降低负极的首次充放电效率，降低了电池容量，并且这个过程在后续充放电过程中还会持续发生，导致锂离子电池的循环寿命直接受到影响。改善此问题的常用方法是对负极进行预嵌锂，如fmc公司的专利cn02124684和cn200480021793中所述，将金属锂粉与负极粉料直接进行混合制成极片，在组装成电池加注电解液之后，金属锂粉与负极粉料发生原电池反应形成预嵌锂的负极。专利cn96192340中是在负极集流体未涂负极区或负极表面上层压金属锂箔，在负极表面层压金属锂箔的情况，与三星sdi的专利us2013003261a1的区别为金属锂与负极接触的表面形貌和覆盖率的不同。sdi的另一篇专利us20120018309a1是将负极极片浸入电解液槽中与金属锂电极电连接，让金属锂和负极极片之间形成电子通路和离子通路，自发的发生原电池反应，同时通过增加温度检测和电位检测装置来调控预嵌锂的量和反应速度。采用在电解液槽中预嵌锂的方式还有如lg化学的专利cn104584278b和国轩高科的专利cn105845894，都是将锂电极与电芯或负极一起浸泡在电解液槽中，并将负极和锂电极与外加电压接通进行强制嵌锂，不同之处是前者是将电芯和锂电极一起浸入电解液槽中，而后者是将负极极片与金属锂电极交替间隔一起浸入电解液槽中。在控制负极预嵌锂速度方面，专利cn201410839836.0是通过在金属锂表面包覆锂离子阻隔层的同时调节锂电极与负极集流体之间的连接电阻的阻值大小来控制预嵌锂反应的电流大小，从而达到调节自发嵌锂速度。而专利cn201210573270是通过降温的方式降低锂离子迁移速率来减缓预嵌锂速度。专利cn96192340是通过在负极表面预先涂布一层辅助层来调控预嵌锂速度。而在专利cn200410052213中，只是将封装于非透气性的纤维素类包装材料内的金属锂放置于电池的不同位置(正极片、负极片或者金属外壳内)，靠自发的原电池反应将金属锂转变为锂离子从而补充电池充放电过程中消耗的锂离子，此方法没有在预嵌锂速度方面进行考虑，实际试验的效果预嵌锂速度很慢且随机性很大。因为金属锂具有极高的化学反应活性，对环境的要求很高，在以上提到的这些预嵌锂的方法中，有些是在实际操作时的安全性无法保证，有些是具体操作过程过于复杂无法工业化生产，而有些是效率太低制约规模化生产的产能或者加工成本过高影响电池的整体成本。

因此，现有技术有待进一步改进。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种超薄金属外壳锂离子电池及其制备方法，利用金属外壳自身的电子导电性，将金属外壳设置为锂电极，在外加电压的辅助作用下加速负极的预嵌锂过程，采用的预嵌锂方法操作简单、安全可靠、成本低廉且易于大规模生产，进一步提高电池的首次充放电效率和循环寿命。

一种超薄金属外壳锂离子电池，包括超薄金属外壳和内部电芯，所述内部电芯由正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液组成，其特征在于，所述超薄金属外壳内壁嵌压一锂金属层以形成锂电极，所述超薄金属外壳外壁设有可连接外接电源的锂电极接线端，所述负极极片的接线端设为电芯负极，所述电芯负极设置负极引线，所述正极极片的接线端设为电芯正极，所述电芯正极设置正极引线，所述锂电极接线端与所述负极引线或正极引线通过直接导电连接或外加电源连接以使金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

进一步地，所述超薄金属外壳与电芯正极、电芯负极完全绝缘，所述超薄金属外壳外表面可预留金属裸露部位或者设置一个与超薄金属外壳电连接的极柱以形成锂电极接线端，所述锂电极接线端连接外接电源的一个接线端，外接电源的另一个接线端与电芯负极引线接通以使金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中，所述外接电源的电压为0.1v～4.5v。

进一步地，所述超薄金属外壳与电芯负极绝缘，所述超薄金属外壳与电芯正极引线接触导通，所述锂电极接线端与所述电芯正极引线合为一体，锂电极接线端和电芯负极引线分别与外接电源的两接线端连接以使金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中，所述外接电源的电压为0.1v～2.0v。

进一步地，所述超薄金属外壳与电芯正极绝缘，所述超薄金属外壳与电芯负极引线接触导通，所述锂电极接线端与电芯负极引线合为一体，超薄金属外壳内壁上的锂金属在电解液作用下自发丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

进一步地，所述锂金属层为锂带或者锂块，所述超薄金属外壳的厚度为0.01-0.2mm，所述超薄金属外壳的材质为不锈钢、金属镍、铝镀镍的任一种，所述超薄金属外壳外表面涂布高导热绝缘涂层。

进一步地，所述正极极片、负极极片的基材采用多孔集流体或者金属网，所述正极极片、负极极片的孔隙率为20％～60％。

一种超薄金属外壳锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)裸电芯制备：采用隔离膜将正极极片、负极极片隔开并交替层叠或卷绕形成裸电芯，所述负极极片的接线端设为电芯负极，所述电芯负极设置负极引线，所述正极极片的接线端设为电芯正极，所述电芯正极设置正极引线；

(2)超薄金属外壳制备：将超薄金属外壳片材采用多次冲压拉伸的方式形成预设尺寸的冲坑，所述冲坑为双坑，然后在双坑的底壁采用机械嵌压的方式嵌压一层金属锂，并在超薄金属外壳外壁预留金属裸露部位或极柱以形成锂电极接线端；

(3)电芯封装：将制备好的裸电芯置于上述超薄金属外壳的冲坑中，接着快速完成裸电芯入壳、注液及封口；

(4)预锂化：对电芯进行加热，加热温度为25℃-85℃，然后将锂电极接线端与所述负极引线或正极引线通过直接导电连接或外加电源连接以使金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中；

(5)化成：将电芯的正极引线、负极引线分别与外接电源接通进行充电化成。

进一步地，当超薄金属外壳与超薄金属外壳与电芯正极、电芯负极完全绝缘的情况下进行预锂化时，将锂电极接线端和电芯负极引线分别连接外接电源的接线端，外接电源的电压为0.1v～4.5v，即可将金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

进一步地，当超薄金属外壳与电芯负极绝缘且与电芯正极引线接触导通时，锂电极接线端与电芯正极引线合为一体，进行预锂化时，将锂电极接线端和电芯的负极引线分别与外接电源的两接线端连接，外接电源的电压为0.1v～2.0v，即可使金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

进一步地，当超薄金属外壳与电芯正极绝缘且与电芯负极引线接触导通时，锂电极接线端与电芯负极引线合为一体，电芯一经加注电解液，金属外壳内壁上的锂金属会自发的丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

采用上述技术方案，具有如下技术效果：

1、采用厚度更薄的金属外壳制作锂离子电池，可为电池提供更多的有效使用空间，从而获得更高的体积能量密度和重量能量密度；

2、此超薄金属外壳的外表面涂布高导热和绝缘复合涂层，具备良好的导热性，可以在模组成组过程中进一步缩减导热部件占据的空间，提高整体电池包的能量密度；

3、为了让相同体积重量的活性材料储存更多的电量，采用的预嵌锂方法操作简单、安全可靠、成本低廉且易于大规模生产，进一步提高电池的首次充放电效率和循环寿命；

4、利用金属外壳自身的电子导电性，将金属外壳设置为锂电极，在外加电压的辅助作用下加速负极的预嵌锂过程；

5、由于金属外壳锂电极位于电池的最外侧，距离电池中心的负极极片距离较远，锂离子的迁移受到较大的阻碍，为此采用对电池进行加热，提高锂离子的迁移速率，同时将正负极极片加工成均为锂离子可以贯穿集流体两侧的多孔电极，减小锂离子的迁移距离，从而加速负极的预嵌锂速度，并实现负极从外至内的均匀预嵌锂。

附图说明

图1为本发明一种超薄金属外壳锂离子电池实施例1的结构示意图；

图2为本发明一种超薄金属外壳锂离子电池实施例2的结构示意图；

图3为本发明一种超薄金属外壳锂离子电池实施例3的结构示意图；

图中：超薄金属外壳-11；锂电极接线端-12；锂金属层-13；负极极片-2；负极极片涂层-21；负极极片的集流体-22；负极引线-23；隔离膜-3；正极极片-4；正极极片涂层-41；正极极片的集流体-42；正极引线-43；外接电源-5。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明。

实施例一

如图1所示，本发明提供一种超薄金属外壳锂离子电池，包括超薄金属外壳11和内部电芯，内部电芯由正极极片4、负极极片2、隔离膜3以及电解液组成，正极极片4包括正极极片集流体42以及涂覆在正极极片的集流体42两面的正极极片涂层41，负极极片2包括负极极片的集流体22以及涂覆在负极极片的集流体22两面的负极极片涂层21，超薄金属外壳11内壁嵌压一锂金属层13以形成锂电极，超薄金属外壳11外表面可预留金属裸露部位或者设置一个与超薄金属外壳电连接的极柱以形成锂电极接线端12，负极极片的接线端设为电芯负极，电芯负极设置负极引线23，正极极片4的接线端设为电芯正极，电芯正极设置正极引线43；超薄金属外壳11与电芯正极、电芯负极完全绝缘，锂电极接线端12连接外接电源5的一个接线端，外接电源5的另一个接线端与电芯负极引线23接通以使金属外壳11内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片2中，外接电源5的电压为0.1v～4.5v。

优选地，锂金属层13为锂带，超薄金属外壳11的厚度为0.01-0.2mm，超薄金属外壳11的材质为不锈钢，薄金属外壳外表面涂布高导热绝缘涂层，具备良好的导热性，可以在模组成组过程中进一步缩减导热部件占据的空间，提高整体电池包的能量密度。

本发明的超薄金属外壳锂离子电池采用厚度更薄的金属外壳制作锂离子电池，可为电池提供更多的有效使用空间，从而获得更高的体积能量密度和重量能量密度；金属外壳自身的电子导电性，将金属外壳设置为锂电极，在外加电压的辅助作用下加速负极的预嵌锂过程。

优选地，正极极片4、负极极片2的基材采用多孔集流体，正极极片4、负极极片2的孔隙率为20～60％。由于金属外壳锂电极位于电池的最外侧，距离电池中心的负极极片距离较远，锂离子的迁移受到较大的阻碍，为此采用对电池进行加热，提高锂离子的迁移速率，同时将正负极极片加工成均为锂离子可以贯穿集流体两侧的多孔电极，减小锂离子的迁移距离，从而加速负极的预嵌锂速度，并实现负极从外至内的均匀预嵌锂。

本发明的另一目的在于提供一种超薄金属外壳锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)裸电芯制备：采用隔离膜将正极极片、负极极片隔开并交替层叠或卷绕形成裸电芯，负极极片的接线端设为电芯负极(也称为负极极耳)，电芯负极设置负极引线，所述正极极片的接线端设为电芯正极(也称为正极极耳)，所述电芯正极设置正极引线；

其中，1)正极极片制作过程为：

将正极活性物质材料nmc(811)、导电剂炭黑sp(timcal)、粘结剂pvdf(arkema)按照质量比96:2:2进行混合，加入容积nmp，用搅拌机搅拌成均匀稳定的正极浆料；将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体多孔铝箔上形成正极极片涂层，烘干后经过辊压、分切、膜切得到孔隙率为38％的正极极片。

2)负极极片的制作过程为：

将负极活性物质材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按照质量比96.5:0.5:1.5:1.5混合后，加入溶剂去离子水，在搅拌机中搅拌至均匀稳定的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体多孔铜箔上形成负极极片涂层，烘干后经过辊压、分切、膜切得到孔隙率为30％的负极极片。

3)隔离膜的制备过程为：

选取聚乙烯多孔膜作为隔离膜，按照设计尺寸分切成相应的宽度待用。

4)电解液的制备过程为：

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。

5)锂离子电池裸电芯的制备过程为：

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按照z字型叠片的方式层叠起来，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离作用，层叠完成后用隔离膜包裹一圈并有胶纸粘贴固定得到裸电芯，在真空烘箱中将裸电芯的水分含量烘烤至规格范围内备用。

(2)超薄金属外壳制备：将不锈钢板片材采用多次冲压拉伸的方式形成预设尺寸的冲坑，冲坑为双坑，然后在不锈钢外壳的双坑的底壁采用机械嵌压的方式嵌压一层金属锂带，此步操作在低湿度干燥房中进行，并在外壳外壁预留金属裸露部位或极柱以形成锂电极接线端，不锈钢外壳与正负极的极耳均由陶瓷绝缘部件隔开。

(3)电芯封装：将制备好的裸电芯置于上述超薄金属外壳的冲坑中，接着快速完成裸电芯入壳、注液及封口；

(4)预锂化：超薄金属外壳与超薄金属外壳与电芯正极、电芯负极完全绝缘的情况下进行预锂化时，对电芯进行加热，加热温度为40℃-50℃，然后将不锈钢壳的锂电极接线端12与负极引线23分别连接外接电源的接线端进行预充电，外接电源的电压为3.5v，预充电后的电池于40℃-45℃温度下静置10～24h，即可将金属外壳内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

(5)化成：将电芯的正极引线、负极引线分别与外接电源接通进行充电化成。

化成后的电池在所有电性能测试完成后，对其表面进行石墨烯导热膜的包裹粘贴，该石墨烯导热膜为多层复合膜，与电池表面接触部分为粘接层，然后是石墨烯导热层，外层为pet绝缘膜。包裹此高导热绝缘复合膜之后的电池具备良好的散热效果，可以在电池模组组装时取消电芯之间的导热板，节省散热部件占用的空间。

实施例二

如图2所示，本实施例与实施例1的区别点在于，超薄金属外壳材料采用铝镀镍替代实施例1中的不锈钢板，且超薄金属外壳11与电芯负极绝缘，超薄金属外壳11与电芯正极引线43接触导通，锂电极接线端12与电芯正极引线43合为一体。

对本实施例中的电池进行预锂化时，先将电芯加热至40℃-50℃，然后将锂电极接线端12和电芯的负极引线23分别与外接电源5的两接线端连接进行预充电，外接电源的电压为2.0v，预充电后的电池于40℃-50℃，温度下静置24～48h，即可使超薄金属外壳11内壁上的锂金属丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片2中。

化成充电后的电池在所有电性能测试完成后，在其表面喷涂一层厚度为0.005mm的高导热环氧树脂。

实施例三

如图3所示，本实施例与实施例1的区别点在于，超薄金属外壳材料采用铝镀镍替代实施例1中的不锈钢板，且超薄金属外壳11与电芯正极绝缘，超薄金属外壳11与电芯负极引线23接触导通，锂电极接线端12与电芯负极引线23合为一体，超薄金属外壳内壁上的锂金属在电解液作用下自发丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片2中。

本实施例的电池，电芯一经加注电解液，金属外壳内壁上的锂金属会自发的丢失电子变成锂离子经电解液迁移并预嵌入负极极片中。

化成后的电池在所有电性能测试完成后，在其表面喷涂一层厚度为0.005mm的致密氮化硼涂层。

对比例电池的制备：

(1)正极极片制作

将正极活性物质材料nmc(811)、导电剂炭黑sp(timcal)、粘结剂pvdf(arkema)按照质量比96:2:2进行混合，加入容积nmp，用搅拌机搅拌成均匀稳定的正极浆料；将正极浆料均匀的涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后经过辊压、分切、膜切得到正极极片。

(2)负极极片的制作

将负极活性物质材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按照质量比96.5:0.5:1.5:1.5混合后，加入溶剂去离子水，在搅拌机中搅拌至均匀稳定的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后经过辊压、分切、膜切得到负极极片。

(3)隔离膜的制备

选取聚乙烯多孔膜作为隔离膜，按照设计尺寸分切成相应的宽度待用。

(4)电解液的制备

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。

(5)锂离子电池裸电芯的制备：

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按照z字型叠片的方式层叠起来，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离作用，层叠完成后用隔离膜包裹一圈并有胶纸粘贴固定得到裸电芯，并于真空烘箱中将裸电芯的水分含量烘烤至规格范围内备用。

(6)裸电芯入壳、注液及封装

采用铝塑复合膜作为外包装材料，将制备好的裸电芯放入提前成型的铝塑复合膜外壳内并完成顶侧封、注液及气袋边侧封。

(7)高温静置

电芯注液后在40℃-45℃温度下静置10～24h。

(8)化成充电

将电池的正负极极柱分别与电源正负极接通，进行充电化成。

化成后的电芯进行容量、循环等电性能测试。

实施例与参照组电池的循环性能结果对比如下：

对比例是没有对负极进行预嵌锂的工艺方案，与经过预嵌锂的实施例方案相比，经过预嵌锂的电池首次库伦效率和循环性能明显变好。另外，实施例1是采用了3.5v的电压预充电对负极进行预嵌锂，实施例2是采用2.0v的电压预充电对负极进行预嵌锂，而实施例3则是没有进行预充电，相比之下，实施例1的方案具有更好的循环性能，实施例2次之，实施例3循环性能较差且无法通过提高预充电压加快负极预嵌锂速度以至于高温静置时间过长导致生产效率较低。相比之下，实施例1的方案最高效且电池循环性能较好。

以上仅为本发明的较佳实施例，本专利中提出的说明只是为了解释本发明人主旨的优选实例，并不限制本发明的范围，因此依本发明的专利范围所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。