一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法与流程

本发明属于电池安全技术领域，涉及一种一种提高锂离子电池正极材料在水下密闭空间大电流放电用电安全性的方法，具体地说，涉及一种通过构建优异导电性低内阻的功能化碳基正极材料以降低锂离子电池在密闭空间下大电流放电所产生的热量的方法，有效提升锂离子电池大电流放电用电安全性。

背景技术：

水下探测装备能够执行水下长时间情报搜集、战场感知、信息对抗、防御打击等一系列重要任务，极大地扩展了我国水下作战能力。能源是实现水下系留平台长时间连续工作的关键，是实现水下系留平台“下得去、待得住”的核心。

锂离子电池相比于传统铅酸、镍氢和锌银电池等动力电源，它具备更高的能量密度和功率密度，已成为无人自主航行器(auv)等装备主要动力能源形式。常规锂离子电池自身结构不具备承压特性，为避免在深海环境中电池承受高压而失效，需存放在有较厚壳体保护的密闭耐压电池舱内。水下探测装备在执行任务时，由于环境特殊性，往往需要短时高功率工作，因此锂离子电池往往需要大电流放电，然而传统商业化锂电池采用的正极材料由于结构缺陷，在大电流放电时，往往会产生大量的热，并且加剧电池内部的副反应，引发热失控导致爆炸燃烧等安全事故。目前传统锂离子电池正极材料由于结构限制，无法满足在水下密闭空间中大电流放电的安全性。因而，设计一种可进行大电流安全放电的锂离子电池电极材料提升锂离子电池在水下密闭空间安全放电是极其必要的。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法，所述方法通过制备高浓度自由基富集化三维碳基结构材料不仅可以提升材料导电性，同时单电子体系可以通过分子间作用力降低电池内部的内阻，有效的提升了锂电池在水下密闭空间下大电流放电的安全性。

本发明的技术方案是：一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法，包括以下步骤：

步骤一：将导电碳介质分散于有机溶剂中得到悬浮液，对悬浮液进行超声处理，处理时间为≤3h；

步骤二：将步骤(1)中超声处理后的悬浮液进行搅拌，搅拌时间为≥20h；

步骤三：将工业级石墨粉末在200℃～220℃下搅拌；

步骤四：将步骤二搅拌后的悬浮液以≤1ml/min的速率加入步骤三中搅拌的石墨粉末中，得到混合液体，对该混合液体进行干燥，得到粉体；

步骤五：将步骤(4)得到的粉体进行研磨，并在保护气体条件下，于300℃～350℃温度中进行煅烧3h～5h，得到终产物。

本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的导电碳介质为科琴黑、导电碳黑(superp)、乙炔黑和气相生长碳纤维(vgcf)中的一种以上，当成分超过一种时，各组分比例均相等。

本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中的有机溶剂为乙醇或甲基吡咯烷酮(nmp)，且纯度≥分析纯(99.5％)。

本发明的进一步技术方案是：所述步骤五中的保护气体为氩气、氦气或氮气。

本发明的进一步技术方案是：所述氩气、氦气或氮气的含水量≤1p.p.m。

发明效果

本发明的技术效果在于：本方法的效果在于：

1.本发明提供了一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法，所述方法通过高温裂解法将自由基单体与碳基材料复合，使得自由基功能化碳基正极一种新型的可在水下大电流放电安全使用的正极材料，它具有比传统锂离子电池正极材料更高的放电倍率、更简单环保的制备工艺以及装置简便等优点；

2.本发明提供了一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法，所述方法中使用的无定形碳具有高的比表面积和优异的电子导电率，常用作锂离子电池的导电添加剂以提高电极材料的导电性能，但是由于没有电压平台无法作为正极材料；所述方法采用自由基单体通过高温裂解法对现有的无定型碳基材料进行原位富集化高密度生长，以提高其倍率性能和电池内组即锂离子在界面的传输速率；以氮氧自由基为例，通过原位生长和高温裂解反应，在现有的无定型碳基材料表面利用化学共价键的方式连接氮氧自由基单体，自由基单电子效应使得锂电池具有更优异的大电流放电特性，放电倍率达到100c，并且电化学阻抗远小于商业化锂离子电池正极材料。

附图说明

图1为实施例1制得的终产物的扫描电子显微镜(sem)图。

图2为实施例1制得的终产物的透射电子显微镜(tem)图。

图3为实施例1制得的纽扣电池倍率性能曲线图。

图4为实施例1制得的终产物与其他正极材料电化学阻抗曲线对比图。

具体实施方式

参见图1—图4，本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种提升锂离子电池在水下大电流放电安全性的方法，所述方法步骤如下：

(1)将导电碳介质分散于有机溶剂中得到悬浮液，对悬浮液进行超声处理≤3h；

其中，所述导电碳介质为科琴黑、导电碳黑(superp)、乙炔黑和气相生长碳纤维(vgcf)中的一种以上，有机溶剂为乙醇或甲基吡咯烷酮(nmp)，纯度≥分析纯；

(2)将步骤(1)中超声处理后的悬浮液搅拌≥20h；

搅拌可采用磁力搅拌器进行；

(3)将石墨粉末在200℃～220℃下搅拌；

(4)将步骤(2)搅拌后的悬浮液以≤1ml/min的速率加入步骤(3)中搅拌的石墨粉末中，干燥，得到粉体；

(5)将步骤(4)得到的粉体进行研磨，并在保护气体条件下于300℃～350℃煅烧3h～5h，得到终产物；

所述保护气体为氩气、氦气或氮气。

下面通过实施例进行具体说明

实施例1

将120mg的导电碳黑分散于甲基吡咯烷酮中得到浓度为150p.p.m的悬浮液，密封后将悬浮液超声处理3h，然后放置于磁力搅拌器上搅拌24h，再将310mg的石墨放置于玻璃器皿中，在215℃条件下搅拌，将搅拌好的悬浮液以20μml/min的速率滴加于搅拌的石墨中，直至将所有悬浮液滴加完毕为止，并且把溶剂蒸干，得到粉体，其中，导电碳黑与石墨的质量比为1.2:1；将所述粉体进行研磨，最后在ar保护下以1℃/min的速率升温至350℃煅烧3h，得到终产物；

其中，透射电子显微镜分析，终产物的颗粒粒径为100nm～200nm之间。

实施例2

将400mg科琴黑分散于200ml甲基吡咯烷酮中得到黑色悬浮液，对悬浮液进行超声处理≤3h，然后超声处理后的悬浮液搅拌≥20h，将100mg石墨粉末在200℃～220℃下均匀搅拌≥3h，再将黑色悬浮液以≤1ml/min的速率加入到高温搅拌的石墨粉末中，干燥，得到粉体。将得到的粉体进行研磨，并在氩气条件下于300℃～350℃煅烧3h～5h，得到终产物；对制得的终产物进行如下分析检测：

(1)扫描电子显微镜分析：采用日立公司的hitachis-4800型扫描电镜进行检测方法如下：电子束从电子枪中发射出来，在加速电场中被加速后，通过电磁透镜并汇聚成一个直径为5mm的电子束；在扫描线圈作用下，直径为5mm的电子束在终产物表面做光栅状扫描，被加速的高能电子打在终产物和终产物相互作用后，产生的二次电子、背散射电子等；检测器捕获过程中产生的二次电子、背散射电子等，然后将信号送到显现管，在屏幕上显示出来，即得到sem图片，条件：5000倍，电压8kv。结果如图1所示，可以看出颗粒由于分子间作用力使其发生团聚，颗粒粒径在200nm以内。

(2)透射电子显微镜分析：采用美国fei公司tecnaig2t20型透射电子显微镜，分析方法如下：采用透过薄膜上终产物的电子束成像来显示终产物内部组织形态与结构；因此在终产物微观组织形态得到观察的同时，它还能对所观察的区域进行晶体结构鉴定(同位分析)；分析条件：放大10⁵倍。图2为终产物的透射电子显微镜图，尺度为200nm；可以发现颗粒属于不规则多面体，长约180nm，宽约100nm。

将200mg干燥的终产物在研钵中磨15min；研磨均匀后作为正极材料活性物质，导电炭黑为导电剂，质量百分数为5％的pvdf(聚偏氟乙烯)的nmp溶液为粘结剂，以终产物:导电炭黑:pvdf的质量比为8:1:1混合，在磁力搅拌器上搅拌3h，得到浆料；将浆料均匀涂覆在铝箔上后放入真空干燥箱中于100℃干燥15h，得到涂覆正极活性物质的铝箔；然后涂覆正极活性物质的铝箔制成直径为12mm圆形正极极片；将所述正极极片在8mpa的压力下保持120s，得到正极，以金属锂为负极，lipf6/ec(六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯):dec(碳酸二乙酯):dmc(碳酸二甲酯)(1:1:1:)为电解液，其中，lipf6、ec、dec和dmc为电池级，购自广州天赐高新材料股份有限公司，pp/pe/pp(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)为隔膜，规格：celgard2400，美国celgard，在真空条件下组装成cr2025型号的终产物纽扣电池。

(3)常温条件下用武汉蓝电电子有限公司生产的蓝电测试系统，利用恒电流充放电的方式电池进行充电放电测试，电压范围为2.0v～4.0v，测试了终产物纽扣电池放电性能。

(4)常温采用parstat2273电化学测试系统测试电极材料的阻抗，先将材料组装成纽扣电池，然后用100khz～10mhz的频率测试范围测试，交流信号幅度为5mv。采用两电极体系，研究的正极为工作电极，负极金属锂片为对电极和参比电极。测试不同荷电状态及不同循环次数下实验电池的电化学特性，并采用zsimpwin软件对测试结果进行拟合，计算出相应的电化学参数。

图3为终产物纽扣电池的倍率性能曲线图，在0.5c、1c、10c、20c、50c和100c时，终产物的倍率放电容量分别依次为320mah·g^-1、285mah·g^-1、267mah·g^-1、231mah·g^-1、213mah·g^-1和178mah·g^-1。说明终产物功能化碳纳米管具有优异倍率性能。

图4为终产物与其他正极材料电化学阻抗曲线对比图，可以发现终产物的电化学内阻远小于钴酸锂等其他正极材料，在大电流放电时，具有更好的安全特性。