钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的材料，属于太阳能电池材料技术领域。

背景技术：

太阳能电池可以直接将光能转换为电能。目前市场上光伏发电的主要产品的组成是硅晶体或者碲化镉，砷化镓之类的化合物晶体。但是上述这些光伏材料的制备很复杂，且能耗巨大，在一定程度上限制了光伏产业的发展。作为第三代太阳能电池的代表，钙钛矿太阳能电池的转换效率在短短几年，由最初的3.8％到目前的超过了23％，这让光伏产业看到了发展钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。

为了进一步提升钙钛矿太阳能电池的效率，需要对钙钛矿太阳能电池的吸光层，载流子传输层进行优化。无机空穴传输材料虽然相比较spiro-ometad空穴传输材料，制备的钙钛矿太阳能电池的效率要低，但是其稳定性，价格要优于spiro-ometad等有机空穴传输材料。因此，实现用无机材料空穴传输层来制备高效率高稳定性钙钛矿太阳能电池，对其产业化有重要意义。

但是传统的无机空穴传输层材料制备的钙钛矿电池开路电压和填充因子不够高，这主要是由于其本身能带结构与钙钛矿能带结构不够匹配，以及载流子传输效率过低引起的。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种开路电压和转化效率较高的钙钛矿太阳能电池。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物，该空穴传输材料组合物中包括无机空穴传输材料和稀有金属元素，其中，无机空穴传输材料中的金属元素与稀有金属元素的摩尔比为n:1(20≤n≤100000)。

本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物通过在无机空穴传输材料中引入特定比例的稀有金属元素离子，使稀有金属元素离子取代无机空穴传输材料中的金属离子或填充到无机空穴传输材料的晶格中，以使无机空穴传输材料中的空穴的浓度提升。无机空穴材料中的稀有金属元素离子不仅可以使无机空穴传输材料的价带顶下降，使空穴传输材料的能带与钙钛矿的能带匹配性更好，还可以提高钙钛矿薄膜在空穴传输层上面的覆盖。基于本发明的空穴传输材料组合物制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升10％以上。

在本发明的一具体实施方式中，采用的稀有金属元素为铍、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、镓、铟、铊、锗、铼、锡、砷中的一种或两种以上的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的稀有金属元素来自含有铍、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、镓、铟、铊、锗、铼、锡、砷金属离子的化合物中的一种或两种以上的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的稀有金属离子的价态为一价、二价、三价、四价中的一种或两种以上的组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的稀有金属的化合物可以为稀有金属的卤化物、硫化物、氮化物、氧化物、磷化物(以磷元素为中心的阴离子，包括但不限于磷酸化物)、硫氰化物、醋酸盐中的一种或两种以上组合。

在本发明的一具体实施方式中，采用的无机空穴传输材料为氧化镍、cui、cu2o、cuscn中的一种或两种以上的组合。

本发明还提供了利用上述钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层前驱液的方法，该方法包括以下步骤：

将无机空穴传输材料的溶液与含有稀有金属离子的溶液混合，55℃-85℃下搅拌12小时以上，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输层前驱液。

其中，无机空穴传输材料的溶液与含有稀有金属离子的溶液的浓度比只要满足金属离子和稀有金属离子的摩尔比为n:1(20≤n≤100000)即可。

在本发明的一具体实施方式中，无机空穴传输材料的溶液采用的溶剂为乙腈、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的组合。

具体地，本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料前驱液的制备方法，包括以下步骤：

制备无机空穴传输材料的溶液，其中，无机空穴传输材料可以采用氧化镍、cui、cu2o、cuscn中的一种或两种以上的组合；制备无机空穴传输材料的溶液采用的溶剂可以为乙腈、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或或两种以上的组合；

制备含有稀有金属离子的溶液；

在无机空穴传输材料的溶液中加入含有稀有金属离子的溶液，55℃-85℃下搅拌12小时以上，得到钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物，其中，无机空穴传输材料的金属元素与稀有金属元素的摩尔比为n:1(20≤n≤100000)。

本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物，在无机空穴传输材料中掺杂稀有金属。稀有金属离子在无机空穴传输材料中起到取代无机空穴元素的作用或填充到无机空穴传输材料的晶格间隙中。稀有金属离子可以提高无机空穴传输材料中的空穴浓度，改善无机空穴传输材料表面与钙钛矿材料的接触，从而提高空穴传输材料与钙钛矿的能级匹配度和钙钛矿材料在无机空穴传输材料表面的附着性，使制备的钙钛矿薄膜在空穴传输层上的覆盖率得到提高。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池的空穴传输层是通过本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的前驱液制备而成的。

在本发明的一具体实施方式中，可以将本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层前驱液通过旋涂法、狭缝式涂布法、刮涂法、喷涂法和印刷法中的一种或两种以上的组合的方式，制备形成钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。

在本发明的一具体实施方式中，空穴传输层的厚度为10nm-1000nm。

在本发明的一具体实施方式中，钙钛矿太阳能电池的结构由下至上包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、对电极等，其中，空穴传输层是通过本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物制备而成的。

具体地，该钙钛矿太阳能电池的导电基底包括fto或ito等导电材料。

具体地，该钙钛矿太阳能电池的吸光层材料的分子式为abx3，其中a包括ch3nh³⁺、nh2chnh²⁺、cs⁺、rb⁺等阳离子，b包括pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺、sr²⁺、cu²⁺、bi³⁺、sb³⁺等阳离子，x包括i^-、cl^-或br^-等卤素阴离子。

具体地，该钙钛矿太阳能电池的电子传输层的构成为tio2、zno、sno2等无机电子传输材料或pcbm等有机电子传输材料，还可以是上述电子传输材料中至少两种以上的混合。

具体地，该钙钛矿太阳能电池对电极的材料为al、ag、au、mo、cr、c中的一种或两种以上的组合。

本发明的钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料组合物，通过向无机空穴传输材料中引入稀有金属，有效改善空穴传输层的能带结构，达到与钙钛矿材料能带匹配的效果。同时，空穴传输层中载流子的浓度也得到大幅提升。基于此形成的空穴传输层，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升了10％以上。

附图说明

图1为本发明的实施例1中的钙钛矿太阳能电池的结构图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

对比例1

本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备：配制氧化镍溶液。溶液的浓度为10mg/ml。将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料溶液，用喷枪喷涂上述过滤好的溶液。

(3)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(2)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(4)电子传输层制备：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(5)对电极制备：将真空腔抽真空至2.0×10^-4pa再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例1

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其具有如图1所示的结构，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.5％的氯化铟与氧化镍混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，在65℃的旋转台上旋转12h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso，配制的氧化镍浓度为10mg/ml。

(3)空穴传输层制备：将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(5)电子传输层制备：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm、bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例2

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.5％的溴化铍与氧化镍混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，在65℃旋转台上旋转5h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso，配制的氧化镍浓度为10mg/ml。

(3)空穴传输层制备：将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂上述过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层。吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(5)电子传输层制备：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

对比例2

本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备：配制cui溶液。溶液的浓度为30mg/ml。将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料溶液，用喷枪喷涂上述过滤好的溶液。

(3)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(2)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(4)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(5)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例3

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.3％的氯化铟与cui混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，然后再旋转台上旋转5h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso。

(3)空穴传输层制备：将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂上述过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(5)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75摄氏度的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例4

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.3％的溴化铍与cui混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，然后再旋转台上旋转5h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso。

(3)将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂上述过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(5)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

对比例3

本对比例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备：配制cuscn溶液。溶液的浓度为20mg/ml。将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料溶液，用喷枪喷涂上述过滤好的溶液。

(3)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(2)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(4)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(5)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例5

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.2％的溴化铍与cuscn混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，然后再旋转台上旋转5h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso。

(3)空穴传输层制备：将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂上述过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10mldmf。

(5)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

实施例6

本实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)玻璃清洗：对fto玻璃用锌粉加稀盐酸进行刻蚀，将刻蚀完的玻璃切割成2.5×2.5cm的小玻璃。对小玻璃依次用洗洁精，去离子水，乙醇，丙酮各超声20分钟。用氮气吹干后在紫外臭氧机中处理30分钟。

(2)空穴传输层制备前驱液制备：配制含有稀有金属元素离子的无机空穴传输材料溶液。将摩尔比为0.2％的硫化钨与cuscn混合作为溶质，再向其中加入35ml的乙腈和5ml的乙醇，然后再旋转台上旋转5h，溶液中如果还有少量的溶质，可适量加入1-2ml的dmso。

(3)空穴传输层制备：将步骤(1)中的玻璃加热，过滤配备的空穴传输层材料前驱液，用喷枪喷涂上述过滤好的前驱液。

(4)制备钙钛矿吸光层：吸光层的材料为mapbi3。通过旋涂法在步骤(3)制备的空穴传输层上制备钙钛矿薄膜吸光层。mai/pbi2为1:1溶液的浓度为pbi2为600mg/ml，mai为198mg/ml。取1个洗净的20ml的棕色试剂瓶，量取6g的pbi2和1.9g的mai依次加入到试剂瓶中，然后再加入10ml的dmf。

(5)制备电子传输层：在所制备的钙钛矿薄膜上依次旋涂pcbm，bcp。pcbm用量为每块2.5×2.5的电池在500微升，旋涂好后在75℃的加热板上加热10分钟。bcp的用量在800微升，旋涂好后在加热板上加热10分钟。

(6)制备对电极：将真空腔抽真空至2.1×10^-4pa，再预蒸镀5分钟。ag蒸发的速率前100nm0.5a/s，100-1000nm可以是6a/s上下。

对上述对比例和实施实例制备的太阳能电池的效率进行对比。结果如表1所示。

表1

从表1的数据可以看出，通过在氧化镍，cui和cuscn中掺杂一定比例的稀有金属元素，钙钛矿太阳能电池的短路电流和填充因子和转换效率都有明显挺高，这归因于稀有金属元素掺杂后，氧化镍和cui和cuscn中的空穴浓度提高很大，载流子迁移率基本不变，也改善了氧化镍层表面的形貌，使钙钛矿在其上面的结晶和成膜特性更好。

以上实施例表明，本发明为制备高效率、稳定性好的钙钛矿太阳能电池出了一种可行的思路。