有机质材料/石墨复合负极，其制备方法以及锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种具有高容量、高功率和长寿命的有机质材料/石墨复合负极，其制备方法以及以所述复合负极制造的锂离子电池。

背景技术：

发展高容量和高性能负极材料是提高锂离子电池性能、增强电池循环稳定性和安全性的一个重要途径。石墨作为商品化锂离子电池重要的负极材料，有着诸多的优势，其电子导电性高，嵌脱锂电位低，成本低，对环境的危害也相对较小。然而随着锂离子电池在电动汽车和规模化储能技术中的广泛应用，石墨负极暴露的问题也日益凸显，主要问题之一表现在其理论比容量低，只有372mah/g，能量密度和功率密度非常有限，另外其大电流充放电性能和长期循环性能也不够好。从这些方面讲，提高石墨负极的可逆容量和倍率性能、循环性能对发展高容量和高功率锂离子电池至关重要。

虽然近年来人们在改善石墨材料的性能方面做了大量工作，以往的工作主要集中在优化石墨负极表面性质、粘结剂体系和电解液添加剂等方面，这些研究虽然取得了一些效果，但受到其理论容量的限制，无法突破其372mah/g的理论容量。为了显著提高石墨材料的比容量和比能量，硅/石墨复合负极受到了广泛关注，因为硅的理论比容量高达4200mah/g，将硅与石墨材料复合，可以显著提高石墨负极的比容量，但需要指出的是，虽然这种复合电极的比容量和能量密度有明显提升，但硅材料超大的体积效应，导致其复合硅材料的量不能太高，一般在10％以下，且复合电极的循环性能欠佳，特别是经过100-200次循环后，易造成电极材料的粉化和从集流体脱落，硅材料的嵌脱锂性能便无法持续发挥作用，从而导致循环过程中容量的迅速衰减。

有机质材料可以利用羰基和共轭效应可逆存储锂离子，不仅储锂容量可达2000mah/g，而且有机质材料本身具有很好的弹性和柔韧性，嵌脱锂过程中的体积效应小，而且具有绿色和可再生的特点。但其电子导电性差，往往需要大量的电子导电材料。将有机质储能材料与石墨材料进行复合可以结合有机质材料的高储锂容量性质和石墨的高导电性质，发展下一代高容量、高功率、长寿命新型负极材料，并在此基础上制造具有高性能长寿命的锂离子电池系统，是今后锂离子电池的一个重要发展方向。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高容量、高功率和长寿命的有机质材料/石墨复合负极。

本发明目的在于提供一种有机质材料/石墨复合负极，所述复合负极是由有机质材料、石墨碳材料以及辅料制备而成的，所述有机质材料选自具有共轭羰基结构的有机酸/酸酐中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述有机质材料的化学通式为：式中r1，r2，r3，r4为氢、c1～c8烃基、羟基、羧基、酯基、芳基、酸酐或者是含有烯基或/和羧基的烷基链。其中，烃基包括烷基、烯基等。

进一步地，所述有机质材料选自马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、乙烯基苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐中的一种或多种的混合物。

本发明中，所述石墨碳材料是一种具有石墨化结构的商业化石墨碳材料，包括天然石墨和人工石墨。

进一步地，所述辅料包括粘结剂和导电剂。

进一步地，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂选自羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸盐、卡拉胶、丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种的混合物，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)中的一种或多种的混合物。优选地，所述粘结剂为聚丙烯酸(paa)，其用量为5～10wt.％。

进一步地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种的混合物。优选地，所述导电剂为乙炔黑和碳纳米管的复合物，其用量为5～15wt.％。

进一步地，所述有机质材料、石墨碳材料、导电剂以及粘结剂的质量比为1～5：3～5：1～3：1～2；其中，所述有机质材料与石墨碳材料的质量比为0.2～1。

本发明另一方面还提供了所述复合负极的制备方法，包括以下步骤：

s1：将有机质材料、石墨碳材料和辅料于分散剂中混合，得到电极浆料；

s2：将所述电极浆料涂布于电极集流体上，干燥后压制、分切和烘干，得到所述复合电极。

进一步地，步骤s1中，所述分散剂选自水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)中的一种或多种的混合物。优选地，所述分散剂为超纯水。

进一步地，步骤s2中，所述烘干的温度为90～150℃。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括前述的复合负极。

本发明的有益效果在于：

1.本发明选用具有共轭羰基结构的有机酸/酸酐与石墨碳材料复合，一方面利用有机质材料超高的储锂容量性质(一个具有共轭羰基结构的分子可以存储8～14个锂离子)大幅度提高石墨电极的比容量；另一方面，利用石墨材料的高导电性质提高有机质材料的导电性；此外，基于有机质材料优良的弹性和柔韧性，可以对冲石墨材料在充放电过程中的膨胀和收缩，减小电极的体积效应。经测试，有机质材料/石墨复合负极的可逆比容量可以达到500～1000mah/g，是现有石墨负极理论比容量372mah/g的1.4～3倍，实现了该领域显著的技术突破。进一步优化电极组成后，这种有机/无机复合电极循环500～1000次无明显的容量衰退；在50a/g条件下(相当于石墨负极的135c)的电流密度下的可逆容量仍然高达500mah/g，突破了传统石墨负极10c的倍率限制，是一种具有高功率性质的负极材料，同时具有优异的长期循环性能。

2.本发明的有机/石墨复合负极具有来源丰富、价格低和可再生等优点，与石墨材料的复合不仅可以实现负极具有高容量、高功率和长寿命的特点，也对未来降低化学电源的成本和造价有重要意义，是发展未来高比能、高功率、长寿命和低成本的绿色化学电源的重要选择。

附图说明

图1为实施例1中富马酸/石墨复合电极的前三次充放电曲线；

图2为实施例1中富马酸/石墨复合电极的倍率性质；

图3为实施例1中富马酸/石墨复合电极的长期循环性能；

图4为实施例1中富马酸/石墨复合电极片循环前后的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1～24：制备有机质材料/石墨复合电极

本实施例提供一种有机质材料/石墨复合电极材料，用于制作锂电池负极，具体步骤为：

(a)按照表1所示的配方，将有机储锂材料、石墨、导电剂、粘结剂、分散剂在去离子水(市售)中充分混合均匀制成电极浆料；

(b)将电极浆料涂布在铜箔集流体(市售)上，干燥后使用2mpa/cm²的压力进行压制，分切后在120℃、真空条件下干燥16h，即得所述复合电极。

表1实施例1～24中高容量有机/石墨复合负极的配方比例表及首次可逆容量

将实施例1制得的富马酸/石墨复合电极，按照现有的电池制作方法，以金属锂作为对电极组装成电池进行充放电测试，其结果如图1至图3所示。

由图1可以看出，电极首次可逆容量近530mah/g，首次库伦效率为80％。经过3次循环后电极的可逆容量稳定在537mah/g，库伦效率达到96％。同时仍能明显观察到石墨的三阶充放电平台，说明这种复合负极有效的保持了石墨的活性。

该电极的倍率放电性质见图2，可以看出，这种材料具有非常优异的倍率性能，在100ma/g充电时，随着放电倍率从250ma/g增加到50a/g，电极可逆比容量几乎没有衰减，且在50a/g(相当于石墨负极的135c)的超大电流条件下放电，其可逆容量仍然高达500mah/g，这一性质是纯石墨负极无法比拟的，显示出优异的功率性质。在500ma/g下经过500次充放电循环后，电极的容量几乎没有任何衰减(见图3)，表明这种有机/石墨复合负极具有非常优异的长期循环性质。

图4为这种复合电极循环500圈前后的扫描电镜图，可以看出，循环前石墨清晰可见，乙炔黑与石墨烯分散均匀。500圈循环后仍能看到石墨块体，但是其上面形成了一层多孔网状结构，这不仅利于锂离子的传输，也可以缓解石墨的体积膨胀效应。因此这种复合负极展现了高容量、高功率和长寿命的优异电化学性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。