本发明涉及燃料电池领域，公开了一种卷对卷印刷保护层制备燃料电池质子交换膜的方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。作为下一代电池技术，燃料电池拥有能量密度与储能时间两大优势，同时燃料电池在使用过程中只产生水，不会产生其他任何污染，因此燃料电池是最理想的储能装置，是未来终极电池解决方案。
质子交换膜作为燃料电池的关键材料，必须具备如下特性：高的质子传导率以及电子的绝缘体；良好的机械强度和稳定性；在工作条件下的化学和电化学稳定性；燃料和氧化物的渗透率低；价格适中。迄今为止,人们对很多质子交换膜材料进行了研究,如全氟磺酸膜、辐射接枝膜、磺化聚合物膜等。
在质子交换膜中，最为常用的质子交换膜是美国杜邦公司的nafion膜，为一种全氟磺酸膜，该膜对温度和含水量要求高，nafion系列膜的最佳工作温度为70~90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，而且nafion系列膜存在成本高、溶胀率高。有技术报道采用无机物装填可以提高耐温性和防止溶胀。如已有采用装填技术将质子交换树脂装填在多孔无机物来提升耐温性。但由于装填法需要使用较多的无机物，从而影响了质子的传输。因此，新型质子交换膜的制备方法的研究受到广泛重视。
中国发明专利申请号201711369923.4公开了一种燃料电池用无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜按重量百分比包括如下组分：含有磺化聚醚醚酮93~99%；含有氨基化介孔二氧化硅1~7%；磺化聚醚醚酮和含氨基化介孔二氧化硅。
中国发明专利申请号201610917601.8公开了一种低成本、高性能的有机-无机多层复合质子交换膜的制备方法。该发明基于蒸汽诱导相转变法制备出多孔磺化聚醚醚酮基膜，采用合适溶剂对无机物分子筛进行超声分散处理，最后利用热喷涂技术，成功制备该有机-无机多层复合质子交换膜。该发明所制备的多层复合膜成本低，易于工程化放大，且组装成电池后性能优异，可实际应用到质子交换膜燃料电池领域。
根据上述，现有方案中用于燃料电池的商品名为nafion的系列全氟磺酸树脂用于质子交换膜时，存在易溶胀、耐温性差、强度低等缺陷。
技术实现要素：
目前应用较广的用于燃料电池的nafion系列质子交换膜普遍存在易溶胀、耐温性差、强度低等缺陷，制约了nafion系列质子交换膜的发展和应用，本发明提出了一种卷对卷印刷保护层制备燃料电池质子交换膜的方法，可有效解决上述技术问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种卷对卷印刷保护层制备燃料电池质子交换膜的方法，制备的具体过程为：
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到厚度为150~200μm的微孔质子交换膜；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜上，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面上，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成厚度为20~40μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜。
水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇均可作为nafion液的溶剂，但单一组分的上述溶剂均不是nafion树脂的良溶剂，而研究表面，水-醇二元混合体对nafion树脂的溶解性能明显优于单一组分溶剂，这是因为在溶解的过程中各组分协同作用促进了nafion树脂的溶解。作为本发明的优选，所述nafion液的质量浓度为20~25%，nafion液的溶剂为水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种按照体积比1:1混合得到。
聚醚砜树脂具有良好的化学和耐温稳定性，强度高，ph值适应范围广，耐热性、抗氧化性十分优良，因此成为重要的膜材料之一。通过静电纺丝技术将聚醚砜树脂职称纤维膜，具有质量轻、渗透性好、比表面积大、孔隙率高、内部孔隙连通性好等优点。氯仿、二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺作为良溶剂可用于聚醚砜静电纺丝液的制备。作为本发明的优选，步骤（1）所述聚醚砜树脂溶液的质量浓度为25~30%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为氯仿、二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺中的一种。
作为本发明的优选，步骤（1）中各原料重量份为，nafion液35~45份、聚醚砜树脂溶液55~65份。
现有研究表面，将多孔无机粉体加入质子交换膜，可通过添加改性提高质子交换膜的耐温性，并降低溶胀。作为本发明的优选，步骤（2）所述多孔无机粉体为多孔氧化铝、多孔氧化硅、多孔氧化钛中的一种。
作为本发明的优选，步骤（2）中各原料重量份为，nafion液55~70份、环氧树脂20~25份、多孔无机粉体10~20份。
作为本发明的优选，步骤（3）所述静电纺丝的电压为12~18kv，推进量为0.5~0.8ml/min，接受距离为5~15cm。
作为本发明的优选，步骤（3）所述加热干燥的温度为70~80℃，时间为40~60min。
本发明没有采用热熔挤出、也没有采用铸液涂布制备质子交换膜，而是采用纺丝制备微孔质子交换膜，并采用卷对卷印刷，连续在质子交换膜的两面印刷含有无机物的保护层。卷对卷印刷技术使得无机物保护层足够薄且具有一定的微孔，相比于直接将无机物加入质子交换膜，无机物的用量更低，且对质子交换膜的保护性能更好。作为本发明的优选，步骤（4）所述凹版印刷的滚筒直径为80~100mm，滚筒转速为40~80r/min。
在气态胺类化合物的氛围中对含有环氧树脂的无机物保护层进行固化处理，利用胺类固化剂使之固化，可在较低温度且较短时间内实现环氧树脂的固化，并形成无机物保护层粘接在质子交换膜表面；理论上，添加液态或固态胺类化合物均能达到同样效果，但是为了防止液态或固态的胺类化合物对微孔质子交换膜上未干的该型涂料产生破坏，进而影响燃料电池质子交换膜的性能；而且选择在将改性涂料印刷在微孔质子交换膜上后再使用胺化合物的蒸汽进行固化，因为如果提前将胺类化合物与含有环氧树脂的无机物保护层接触，会导致其提前固化，从而导致其不能更好的在微孔质子交换膜上形成薄膜。作为本发明的优选，步骤（4）所述干燥箱处理在胺氛围中进行，所述胺氛围为胺类化合物的气态氛围；所述胺类化合物为甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、二丙基胺、二异丙基胺、三丙胺、丁基胺、二丁基胺、三丁胺、异丁基胺、二异丁基胺、叔丁基胺、戊胺、三戊胺己基胺中的至少一种；所述干燥箱温度为60~70℃，干燥时间为10~20min。
本发明提供的一种卷对卷印刷保护层制备燃料电池质子交换膜的方法，将nafion液与聚醚砜树脂溶液配制为纺丝液；将nafion液与环氧树脂、多孔无机粉体配制为印刷涂料；以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，热干燥，得到微孔质子交换膜；将微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜；连续经胺氛围干燥箱处理，环氧树脂固化粘接；剥离除去聚四氟乙烯膜，在剥离面采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜，连续经胺氛围干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，形成无机物保护层，即可。制备得到的燃料电池质子交换膜，其不但具有较低的溶胀率，而且耐温性、质子电导性和强度均较好。
本发明提供了一种卷对卷印刷保护层制备燃料电池质子交换膜的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了卷对卷印刷技术在nafion树脂膜表面形成无机保护层制备燃料电池质子交换膜的方法。
2、通过采用纺丝制备微孔质子交换膜，并采用卷对卷印刷，连续在质子交换膜的两面印刷含有无机物的保护层。保护层足够薄且具有一定的微孔，相比于直接将无机物加入质子交换膜，无机物的用量更低，且对质子交换膜的保护性能更好。
3、本发明通过在质子交换膜表面印刷无机保护膜，将nafion树脂稳定在内层，进一步的，nafion在无机材料保护下，溶胀率低，且在膜高温下既具有高的电导性，又具有良好的力学性质。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为27%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为氯仿；
其中各原料重量份为，nafion液39份、聚醚砜树脂溶液61份；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；多孔无机粉体为多孔氧化铝；
其中各原料重量份为，nafion液63份、环氧树脂23份、多孔无机粉体14份；
nafion液的质量浓度为23%，nafion液的溶剂为水与甲醇按照体积比1:1混合得到；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为170μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为16kv，推进量为0.7ml/min，接受距离为9cm；加热干燥的温度为78℃，时间为48min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成平均厚度为28μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜；凹版印刷的滚筒直径为85mm，滚筒转速为70r/min；干燥箱处理在甲胺的气态氛围中进行，干燥箱温度为70℃，时间为14min。
实施例1制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例2
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为26%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为二甲基乙酰胺；
其中各原料重量份为，nafion液37份、聚醚砜树脂溶液63份；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；多孔无机粉体为多孔氧化硅；
其中各原料重量份为，nafion液66份、环氧树脂22份、多孔无机粉体12份；
nafion液的质量浓度为22%，nafion液的溶剂为水与乙醇按照体积比1:1混合得到；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为160μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为14kv，推进量为0.6ml/min，接受距离为8cm；加热干燥的温度为75℃，时间为55min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成平均厚度为25μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜；凹版印刷的滚筒直径为85mm，滚筒转速为50r/min；干燥箱处理在二异丁基胺的气态氛围中进行，干燥箱温度为65℃，时间为18min。
实施例2制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例3
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为29%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；
其中各原料重量份为，nafion液42份、聚醚砜树脂溶液58份；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；多孔无机粉体为多孔氧化钛；
其中各原料重量份为，nafion液59份、环氧树脂24份、多孔无机粉体17份；
nafion液的质量浓度为24%，nafion液的溶剂为水与正丙醇按照体积比1:1混合得到；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为190μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为16kv，推进量为0.7ml/min，接受距离为12cm；加热干燥的温度为75℃，时间为45min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成平均厚度为35μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜；凹版印刷的滚筒直径为95mm，滚筒转速为75r/min；干燥箱处理在乙胺的气态氛围中进行，干燥箱温度为65℃，时间为12min。
实施例3制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例4
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为25%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为氯仿；
其中各原料重量份为，nafion液35份、聚醚砜树脂溶液65份；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；多孔无机粉体为多孔氧化硅；
其中各原料重量份为，nafion液70份、环氧树脂20份、多孔无机粉体10份；
nafion液的质量浓度为20%，nafion液的溶剂为水与异丙醇按照体积比1:1混合得到；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为150μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为12kv，推进量为0.5ml/min，接受距离为5cm；加热干燥的温度为70℃，时间为60min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成平均厚度为20μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜；凹版印刷的滚筒直径为80mm，滚筒转速为40r/min；干燥箱处理在戊胺的气态氛围中进行，干燥箱温度为70℃，时间为20min。
实施例4制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
实施例5
（1）将nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为30%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为二甲基乙酰胺；
其中各原料重量份为，nafion液45份、聚醚砜树脂溶液55份；
（2）将nafion液、环氧树脂、多孔无机粉体混合均匀，配制得到印刷涂料；多孔无机粉体为多孔氧化硅；
其中各原料重量份为，nafion液55份、环氧树脂25份、多孔无机粉体20份；
nafion液的质量浓度为25%，nafion液的溶剂为水与正丁醇按照体积比1:1混合得到；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为200μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为18kv，推进量为0.8ml/min，接受距离为15cm；加热干燥的温度为75℃，时间为40min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，环氧树脂固化粘接，在质子交换膜两面形成平均厚度为40μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜；凹版印刷的滚筒直径为100mm，滚筒转速为80r/min；干燥箱处理在三丁胺的气态氛围中进行，干燥箱温度为75℃，时间为10min。
实施例5制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
对比例1
（1）将质量浓度为23%的nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀，配制得到纺丝液；聚醚砜树脂溶液的质量浓度为27%，聚醚砜树脂溶液的溶剂为氯仿；
其中各原料重量份为，nafion液39份、聚醚砜树脂溶液61份；
（2）将质量浓度为23%的nafion液作为印刷涂料；
（3）以聚四氟乙烯膜作为静电纺丝的接受基板，将步骤（1）制得的纺丝液在接受基板静电纺丝成膜，再加热干燥，得到平均厚度为170μm的微孔质子交换膜；静电纺丝的电压为16kv，推进量为0.7ml/min，接受距离为9cm；加热干燥的温度为78℃，时间为48min；
（4）将步骤（3）得到的微孔质子交换膜送入卷对卷印刷机，然后采用凹版印刷将步骤（2）制得的印刷涂料印制在微孔质子交换膜，再连续经干燥箱处理，使得环氧树脂固化粘接，再剥离除去聚四氟乙烯膜，继续采用凹版印刷将印刷涂料印制在微孔质子交换膜的剥离面，最后连续经干燥箱处理，质子交换膜两面形成平均厚度为28μm的无机物保护层，即得燃料电池质子交换膜。
对比例1相比于实施例1，未加入微孔氧化铝粉和环氧树脂，质子交换膜的热溶胀率较大。制得的质子交换膜，其溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
对比例2
（1）将质量浓度为23%的nafion液与聚醚砜树脂溶液混合均匀形成铸液，涂敷成膜，干燥，得到厚度约为300μm的质子交换膜；
其中各原料重量份为，nafion液39份、聚醚砜树脂溶液61份。
对比例2直接以nafion液与聚醚砜树脂溶液铸液按照传统方法涂敷成膜；强度相比于直接纯nafion液膜有提升，但溶胀率大，且耐高温性明显降低。质子交换膜的溶胀率、高温处理前后的电导率及拉伸强度如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
溶胀率：取一定面积的质子交换膜，首先测试初始体积v0，然后置于70℃水中充分水化24h，再次测量充分水化后的体积vt，根据公式计算溶胀率：r=（vt-v0）/v0×100%；
耐温性：取一定本发明制得的质子交换膜，夹在连个铂片之间，首先采用chi604电化学工作站测试室温下的质子电导率，然后将质子交换膜置于110℃的高温环境中处理12h，再次测试质子交换膜的质子电导率；另外，采用电子拉力机测试本发明制得的质子交换膜在室温下的拉伸强度，然后将质子交换膜置于110℃高温环境中处理12h，再次测试质子交换膜的拉伸强度。
表1：