一种碳包覆Fe3O4复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于新能源领域，特别涉及一种碳包覆fe3o4复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池(lib)由于其高能量密度，长循环寿命和良好的安全性而成为便携式电子设备的主要电源。为此，更需要具有更高能量/功率密度和更好循环性的新电极材料。其中，fe3o4由于其低成本，环境友好性以及高理论容量(924mahg-1)而被认为是一种很有前景的阳极材料。然而，如在基于转化的金属氧化物阳极的情况下，锂插入/提取fe3o4过程中的体积变化大(74％)引起fe3o4阳极的聚集和粉碎，通常导致快速的容量衰退和差的循环稳定性。

为了提高fe3o4阳极的锂储存性能，过去几年已经开发出两种主要策略。一种策略是制造具有中孔或中空结构的纳米fe3o4材料。这种纳米结构阳极可以提供丰富的活性位点，短的电子/离子扩散路径和用于容积调节的孔隙空间，从而提高比容量和循环稳定性。另一种策略是将fe3o4与各种碳纳米材料(例如碳纳米管，石墨烯，中孔碳和碳涂层)结合，旨在同时解决fe3o4的导电性缺陷和体积变化。例如，jiapingwang等人发现涂有fe3o4的碳纳米管(cnt)显示出良好的循环性，并且在0.1ag^-1下100次循环后保持800mahg^-1的容量[nanolett.,13(2013)818]。有先前的报道分别证明了利用石墨烯/cnt@fe3o4复合材料上添加碳涂层可以减轻fe3o4的聚集，从而延长电池循环寿命[a.chem.eng.j.,326(2017)507；b.chem.eur.j.,19(2013)9866；c.j.mater.chem.a,3(2015)18289]。然而，由于其体积变化大，fe3o4基阳极在充放电循环过程中仍然会发生聚集和粉碎的问题，以致严重限制了其充放电循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的针对现有技术存在的问题，提供一种碳包覆fe3o4复合材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是：

一种碳包覆fe3o4复合材料，所述的复合材料，具有如下结构通式：cnt@hollowfe3o4@c，其中，cnt为碳纳米管，hollowfe3o4是fe3o4的中空管，呈中空管状结构，c是包覆于hollowfe3o4的最外层碳壳层，该材料具有分层管状结构，最外层包覆层为碳壳层，碳壳层内壁为fe3o4组成的中空管，在最内层为碳纳米管，其中碳纳米管与fe3o4管之间预留有一定的间隙空间，形成管中管结构。

进一步，所述的碳纳米管选自多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、单壁碳纳米管管束其中之一；

进一步，所述的单壁碳纳米管管束、多壁碳纳米管的管径均选自5-50nm；

进一步，所述的单壁碳纳米管管束、多壁碳纳米管的管径均选自20-50nm；

进一步，所述的碳纳米管与fe3o4管之间预留有一定的间隙空间体积大于或等于fe3o4空心管中fe3o4物质体积的74％；

进一步，所述的包覆于hollowfe3o4表面碳壳层的厚度选自1-15nm，优选3-6nm；

进一步，所述的碳纳米管，fe3o4和c的含量分别优选自15.6wt％，68.6wt％和15.8wt％；

所述的复合材料的管径为60nm-450nm，长度50nm-10um；

所述的复合材料的管径为100-200nm，长度500nm-3um；

所述的复合材料的孔体积为0.27cm³/g；

所述的fe3o4物相与jcpdsno.19-0629标准卡上物相一致；

所述的fe3o4呈纳米条状，各条状fe3o4交联在一起，形成多孔的fe3o4中空管。

一种碳包覆fe3o4复合材料的应用，作为负极材料应用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。

一种包含有所述碳包覆fe3o4复合材料的二次电池，所述的二次电池包括锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池，所述的锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的复合材料。

一种碳包覆fe3o4复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)羧基化碳纳米管的制备：将碳纳米管放在浓硝酸中回流1-6h后，冷却过滤并用去离子水洗涤至中性，干燥备用；所述的碳纳米管选自多壁碳纳米管或单壁碳纳米管其中之一；所述的多壁碳纳米管的管径选自5-50nm。

2)cnt@c复合纳米材料的制备：将羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖分散在去离子水中，超声分散均匀后得到混合物溶液a；所述的羧基化碳纳米管、十二烷基硫酸钠和葡萄糖的质量比为20：2：(400～800)。将混合物溶液a转移至不锈钢反应釜内衬中进行水热反应，在160～200℃下保持3h～48h以上。反应釜自然冷却至室温之后，收集棕色产物，用去离子水和乙醇反复洗涤几次，干燥后得到cnt@c复合纳米材料。

所述的cnt@c的结构为碳纳米管外包覆一层碳层。

所述的水热的反应的温度和时间，进一步优选温度180-190℃，时间12～15h；

3)cnt@c@feooh复合材料的制备：cnt@c溶于乙醇与去离子水的混合溶液中，超声分散均匀后，加入高铁盐与尿素，继续超声分散，得到混合溶液b。将混合溶液b在60-80℃下加热搅拌24h以上。经过滤、洗涤、干燥后得到cnt@c@feooh复合材料。所述的cnt@c@feooh复合材料的结构为cnt@c外层包覆feooh；所述的乙醇和水的体积比为32：5.3；所述的feooh为纳米粒子，粒子尺寸为3-10nm。所述的cnt@c@feooh材料具有多层包覆结构，最内核轴心为碳纳米管，碳纳米管表面包覆一层碳层，碳层外再包覆一层feooh。

4)cnt@hollowfe2o3的制备：将cnt@c@feooh置于空气中灼烧，灼烧至选择性去除掉全部cnt@c@feooh中的中间碳层，最后得到cnt@hollowfe2o3复合材料；空气中灼烧温度选自230-550℃，时间选自0.5-12h；优选，于空气中以1-20℃/min的速率升温至400℃，并保持2h。

5)cnt@hollowfe3o4@c的制备：将cnt@hollowfe2o3分散去离子水中超声形成均匀溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和氨水，继续超声分散均匀，加入间苯二酚与甲醛溶液，得到混合溶液c，并继续搅拌16h以上。过滤，用水和乙醇洗涤几次，干燥得到cnt@hollowfe2o3@rf复合材料。将cnt@hollowfe2o3@rf置于管式炉中，在惰性气氛下高温碳化，自然冷却至室温，即得到cnt@hollowfe3o4@c复合材料。

所述的rf为酚醛树脂，所述的cnt@hollowfe2o3@rf复合材料为cnt@hollowfe2o3外层包覆一层酚醛树脂层，所述的cnt@hollowfe3o4@c的结构为呈中空管状结构的fe3o4，套在cnt外层，fe3o4空心管管壁与cnt外层之间保留有间隙空间，且在fe3o4外包覆于一层碳层。所述的高温碳化的温度选自450-600℃，保持时间1-5h。所述的fe3o4呈纳米条状，各条状fe3o4交联在一起，形成多孔的中空管。

与现有技术相比，本发明提供的碳包覆fe3o4复合材料具有分层管状结构，最外层包覆层为碳壳，碳壳层内壁为fe3o4纳米粒子组成的中空纳米管，在最内层为碳纳米管，其中碳纳米管与fe3o4纳米管之间预留有一定的间隙空间，形成管中管结构。这种结构的材料作为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池负极材料，最内层的碳纳米管存在能够大大改善材料的导电性，碳纳米管与fe3o4纳米管之间预留的空间有利于缓冲电池中离子脱嵌引起的体积的变化，同时外部的碳层能够缓冲活性材料体积变化对材料整体结构的破环以及团聚、粉碎现象，从而提高电极材料的结构稳定性进而提升电池充放电循环稳定性。此外，这个结构更为创新之处是活性成分fe3o4是空心管结构，不但保证了预留活性材料体积变化的空间，而且活性成分fe3o4还能直接和最外层碳层接触，这样更有利于缩短离子迁移路径，从而提高电池的倍率性能。

本发明提供的碳包覆fe3o4复合材料的制备方法的技术要点：

步骤2)cnt@c复合纳米材料的制备中，通过调节葡萄糖的用量比例以及调节水热反应温度和时间，可以有效控制c层的厚度，从而有效调控碳纳米管与fe3o4纳米管之间预留的空间体积，可以实现最佳的预留空间体积。水热的温度和时间直接影响包覆在碳纳米管外层碳层的厚度，温度太高或时间太长会造成碳层厚度过厚，造成后续步骤中形成fe3o4空心管管壁与cnt外层之间的间隙空间太大，从而影响最终产物的电池性能。

步骤4)的创新之处在于准确控制空气灼烧的温度和灼烧进程保证cnt@c材料中的c层去除掉，而cnt被保留。优选，在空气中以1-20℃/min的速率升温至400℃，并保持2h。

步骤5)的创新之处在于准确控制rf的量以及炭化温度，可实现最外包覆碳层的厚度，碳层的厚度会直接影响电极材料的电池性能，碳层太厚减缓离子传输速率，碳层太薄容易造成碳层在活性材料体积变化过程中被破坏。所以碳层的厚度选自1-15nm，优选3-6nm。

本发明提供的碳包覆fe3o4复合材料作为锂离子负极材料，表现出高比容量，优异的倍率性能和出色的循环稳定性。在0.2和4ag^-1的电流密度下分别表现出859和428mahg^-1的高比容量，在0.2ag^-1下500次循环后仍保持758mahg^-1的比容量此外，在1.5ag^-1的高速率下1000次循环后，具有409mahg^-1的比容量，具有长寿命的循环性能。

附图说明

图1为制备碳包覆fe3o4复合材料的流程示意图，流程1表示在碳纳米管外表面包覆一层碳层，流程2表示在包覆的碳层上再包覆一层feooh，流程3表示完全去除中间碳层，同时feooh转化成fe2o3，流程4表示在最外层包覆一层碳层，同时fe2o3转化成容量密度更高的fe3o4。

图2为实施例1制备的mwnt@c(a,b,c)，mwnt@c@feooh(d,e,f)，mwnt@hollowfe2o3(g,h,i)复合材料的代表性扫描电镜照片和透射电镜照片。

图3为本实施例制备的碳包覆fe3o4复合材料的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c,d)。

图4为本实施例制备的碳包覆fe3o4复合材料的粉末x射线衍射图(xrd)。

图5为本实施例制备的mwnt@hollowfe2o3复合材料与mwnt@hollowfe3o4@c的热重图。

图6为本实施例制备的mwnt@c复合材料的热重图。

图7为本实施例制备的mwnt@c@feooh复合材料的xrd图谱。

图8为本实施例制备的mwnt@hollowfe2o3复合材料的xrd图谱。

图9为本实施例制备的mwnt@hollowfe3o4@c复合材料的氮气等温吸脱附曲线。

图10、11为本实施例制备的mwnt@hollowfe3o4@c复合材料的作为离子电池负极时充放电循环性能图。

图12为对比例用和实施例1同样方法组装的锂离子电池及相同的测试方法测试的商业制备fe3o4和fe2o3的充放电循环性能图。

具体实施方式

实施例1：

1)首先选择尺寸为5-50nm的多壁碳纳米管(mwnts)在使用之前要用浓硝酸(65wt％)在140℃下的油浴下回流6h进行羧基化。冷却至室温后，过滤洗涤直至中性，干燥备用。

2)将羧基化mwnts，十二烷基硫酸钠和葡萄糖分散在去离子水中，超声分散均匀后得到混合物溶液a。羧基化mwnts，十二烷基硫酸钠和葡萄糖的具体质量比例为20mg:2mg：400～800mg。

3)将混合物溶液a转移至25ml不锈钢反应釜内衬中，密封，在190℃下保持15h进行水热反应。反应釜自然冷却至室温之后，收集棕色产物，用去离子水和乙醇反复洗涤几次，最后在80℃下干燥12h得到mwnt@c复合纳米材料。

4)160mgmwnt@c溶于乙醇与去离子水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为32ml：5.3ml)，超声分散均匀后，加入540mgfecl3·6h2o与1.2g尿素，继续超声分散，得到混合溶液b。

5)将混合溶液b转移至50ml烧瓶中。该混合物溶液置于60℃油浴下加热搅拌60h。经过滤、洗涤、干燥后得到mwnt@c@feooh。

6)将得到mwnt@c@feooh置于马弗炉中在空气中以1℃/min的速率升温至400℃，保持2h。冷却时室温后得到mwnt@hollowfe2o3复合材料。

7)将mwnt@hollowfe2o3分散去离子水中超声形成均匀溶液，加入0.6ml0.01mctab和48μl氨水，继续超声0.5h,加入24mg间苯二酚与33.6μl甲醛溶液，得到混合溶液c，并继续搅拌16h。过滤，用水和乙醇洗涤几次，干燥得到mwnt@hollowfe2o3@rf复合材料。

8)将mwnt@hollowfe2o3@rf置于管式炉中，在氩气的气氛下，550℃煅烧2h进行碳化。自然冷却至室温，即得到mwnt@hollowfe3o4@c复合材料。

9)将步骤8)的产物(80wt％)、导电炭黑(10wt％)和羧甲基纤维素(cmc10wt％)同时放入玛瑙研钵中进行研磨，其中去离子水作为分散剂，泡沫镍作为集流体。将研磨好的浆料均均匀涂覆在称量好的干燥的泡沫镍上，80℃真空下干燥12h后对电极片进行压平称量，根据集流体涂覆前后的质量差从而得到每个电极片上的浆料质量。继续将该电极片80℃真空干燥2h后放入手套箱中，以待装配扣式电池。

10)在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装，对电极为金属锂片，隔膜为celgard2300膜，所制作的电极片为工作电极。电解质为1mlipf6在碳酸亚乙酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)：碳酸二甲酯(dmc)(体积比1：1：1)

11)恒流充放电测试主要考查锂离子半电池在不同电流密度下的充放电比容量、循环性能和倍率性能。锂离子半电池先进行恒流放电至0.05v，使金属锂片中的锂离子嵌入工作电极材料；再恒流充电至3v，以此循环测试。

图2为本实施例制备的mwnt@c(a,b,c)，mwnt@c@feooh(d,e,f)，mwnt@hollowfe2o3(g,h,i)复合材料的代表性扫描电镜照片和透射电镜照片，从观测的结果看，mwnt的管径5-50nm，主要分布在20-50nm，mwnt@c碳层包覆于在碳纳米管外部，外包覆碳层的厚度在20nm-200nm均有，主要集中在40-80nm，mwnt@c中的碳层厚度可以通过控制葡萄糖的量及水热反应的条件进行调控，理论上增加葡萄糖的用量及反应时间可以将碳层厚度做到1微米以上，mwnt@c长度在50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um，mwnt@c长度受使用的碳纳米管的长度控制，因此投入的碳纳米管的长度可以任意选择，因此mwnt@c的长度也可以任意控制。mwnt@c@feooh是在mwnt@c结构基础上包覆一层feooh纳米颗粒；mwnt@c@feooh管径在60nm-450nm均有，主要集中在100-200nm；mwnt@c@feooh长度50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um。mwnt@hollowfe2o3是mwnt@c@feooh经过高温灼烧去除c层后转化而来的，fe2o3形成中空管，所述的cnt@hollowfe2o3材料具有管中管结构，内管为碳纳米管，外管为fe2o3中空管，cnt@hollowfe2o3材料管径在60nm-450nm均有，主要集中在100-200nm，长度50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um。

图3为本实施例制备的碳包覆fe3o4复合材料的扫描电镜照片(a,b)和透射电镜照片(c,d)，图中可以观察到具有分层管状结构，最外层包覆层为碳壳，碳壳层内壁为fe3o4形成的中空纳米管，在最内层为碳纳米管，其中碳纳米管与fe3o4纳米管之间预留有一定的间隙空间，形成管中管结构；管径在60nm-450nm均有，主要集中在100-200nm，长度50nm-10um之间均有，主要集中在500nm-3um，最外层碳层厚度在1-15nm之间，主要集中在3-6nm之间。e,f分别为碳包覆fe3o4复合材料高分辨透射电镜照片和晶体衍射图谱，说明该复合材料的活性物质为fe3o4，fe3o4呈纳米条状，各条状fe3o4交联在一起，形成多孔的中空管。

图4为本实施例制备的碳包覆fe3o4复合材料的粉末x射线衍射图(xrd)，该复合材料中的活性成分为fe3o4，其物相与jcpdsno.19-0629标准卡上物相一致。

图5为本实施例制备的mwnt@hollowfe2o3复合材料与mwnt@hollowfe3o4@c的热重图，图中计算可知，fe2o3的含量82wt％，mwnt@hollowfe3o4@c中，fe3o4的含量68.6wt％，多壁碳纳米管含量15.6wt％，碳层含量15.8wt％。

图6为本实施例制备的mwnt@c复合材料的热重图，图中可以确定去除碳层的温度在230-550nm℃之间，最优选择400℃。

图7为本实施例制备的mwnt@c@feooh复合材料的xrd图谱，图中可以确定feooh的物相和jcpdsno.34-1266标准卡上物相一致。

图8为本实施例制备的mwnt@hollowfe2o3复合材料的xrd图谱，图中可以确定fe2o3的物相和jcpdsno.33-0664标准卡上物相一致。

图9为本实施例制备的mwnt@hollowfe3o4@c复合材料的氮气等温吸脱附曲线，经分析计算mwnt@hollowfe3o4@c复合材料的孔体积为0.27cm³/g。

图10、11为本实施例制备的mwnt@hollowfe3o4@c复合材料的作为离子电池负极时充放电循环性能图，在0.2和4ag^-1的电流密度下分别表现出859和428mahg^-1的高比容量。在0.2ag^-1下500次循环后仍保持758mahg^-1的比容量。此外，在1.5ag^-1的高速率下1000次循环后，具有409mahg^-1的比容量，具有长寿命的循环性能；作为对比例，最外层没有包覆c层的mwnt@hollowfe2o3作为离子电池负极时充放电循环性能明显差于mwnt@hollowfe3o4@c，mwnt@hollowfe2o3在0.2ag^-1下循环130次后仅剩余450mahg^-1的比容量。

图12为对比例用和实施例1同样方法组装的锂离子电池及相同的测试方法测试的商业制备fe3o4和fe2o3的充放电循环性能图，它们分别在0.15ag^-1的电流密度下循环150次后比容量明显低于mwnt@hollowfe2o3和mwnt@hollowfe3o4@c。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中水热反应条件分别为200℃保持3h，160℃保持48h，180℃保持12h；步骤8)高温碳化温度选自450-600℃，时间选自1-5h，气氛选自氮气。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤6)在空气中灼烧的温度为230-550℃，在该温度下保持时间为0.5-12h。