一种基于锂硫电池正极的硫基吸附导电载体材料的制作方法

本发明涉及锂硫二次电池正极材料技术领域，具体为一种基于锂硫电池正极的硫基吸附导电载体材料。

背景技术：

目前电动汽车一次充电行驶里程不及传统油车的1/3，为了满足电动汽车技术、以及即将到来的智能汽车技术的发展需求，必须全面提升动力电池的性能。因此，研制具有更高比容量和更优电化学性能的新型正极材料成为发展下一代锂二次电池的关键。

锂硫电池是近几年来高容量锂离子电池研究的热点之一，与传统的锂离子电池氧化物电极材料(如licoo2，lifepo4等)相比，硫正极在比容量、能量密度和功率密度等方面都具有独特的优势。理论上，锂与硫完全反应后生成lis2，可实现2个电子反应，且单质硫的原子量明显轻于目前商业化锂离子电池的嵌入化合物正极材料，其电极理论比容量可达1675mah/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的理论能量密度达2600wh/kg。

硫正极的电化学反应包括多步骤氧化还原反应，同时伴随着硫化物的复杂相转移过程，放电时，固相单质硫s8(s)首先发生溶解形成液相单质硫s8(l)，然后硫键逐渐断裂被还原，然后按照反应方程式：s8(l)+2e^-→s8^2-、3s8^2-+2e^-→4s6^2-、2s6^2-+2e^-→3s4^2-、s4^2-+2e^-→2s6^2-、s2^2-+2e^-→s^2-，逐步生成一系列可溶的中等长度链的聚硫阴离子(sn^2-)，方程式：s8(l)+2e^-→s8^2-、3s8^2-+2e^-→4s6^2-、2s6^2-+2e^-→3s4^2-，表示液相单质s8逐渐被还原成sn^2-(4≤n≤8),它们易溶解在电解液中，如下述方程式所示：s4^2-+2e^-→2s6^2-、s2^2-+2e^-→s^2-、s2^2-+2li⁺→li2s2↓、s^2-+2li⁺→li2s↓，随着放电深度的加深，长链聚硫离子进一步被还原，生成低价态的s2^2-和s^2-，与锂离子发生结合，生成不可溶的终态产物li2s2和li2s；而在充电过程中，则发生可逆的相反反应，放电产物li2s2和li2s逐步被氧化成长链聚硫锂，最终被氧化为单质硫；锂硫电池具有两个典型的放电平台，一般情况下，高电压平台从2.45v降至2.1v，对应单质硫s8经过一系列可溶聚硫阴离子，最后生成s4^2-，低电压平台的电压维持在2.1v～1.7v，表明生成的s4^2-被最终还原成li2s2和li2s。

上述的氧化-还原机理使得硫正极可以突破传统插层化合物容量的限制，表现出远高于传统正极材料的容量，但是该电池体系存在以下急需克服的困难：随着充放电的进行，正极表面会逐渐生成电子绝缘的li2s沉积层，一方面阻碍电荷传输，另一方面改变了电极/电解质的界面，增大电池内阻，最终导致li-s二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于锂硫电池正极的硫基吸附导电载体材料，解决了目前锂硫电池在充放电时，正极表面逐渐生成电子绝缘的li2s沉积层，沉积层不仅阻碍电荷传输，而且改变电极/电解质的界面，增大电池内阻，最终导致li-s二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速的技术问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于锂硫电池正极的硫基吸附导电载体材料，包括以下重量份数配比的原料：40～60份的微米级氧化锂陶瓷颗粒、30～50份的微米级硅藻土、6～15份的硅溶胶、10～20份的聚乙二醇封孔剂、100份的正己烷、8～15份氧化石墨烯、200份的硫磺粉(s8)；

将导电填料氧化石墨烯与氧化锂多孔陶瓷通过球磨处理，得到分散均匀的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体，采用熔融浸渗法将单质硫正极硫磺粉浸渗到氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体的孔隙中，制备得到硫基吸附导电载体材料。

优选的，所述硫基吸附导电载体材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：以40～60份的微米级氧化锂陶瓷颗粒、30～50份的微米级硅藻土、6～15份的硅溶胶、10～20份的聚乙二醇封孔剂、100份的正己烷为原料，制备氧化锂(li2o)多孔陶瓷；

步骤二：将导电填料氧化石墨烯与氧化锂多孔陶瓷通过球磨处理，得到分散均匀的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体；

步骤三：将200份的硫磺粉(s8)置于氧化铝坩埚中，放入烘箱内，在温度135～150℃下融化；

步骤四：将氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体浸没在硫熔体中，在温度135～150℃下保温1h，之后将氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体从硫熔体中取出，去除表面的粘附熔体，冷却至室温，制备得到硫基吸附导电载体材料。

优选的，所述步骤二：导电填料氧化石墨烯与氧化锂多孔陶瓷球磨之后，经过干燥、静压成型处理后，在温度850～900℃下保温烧结2～5h。

优选的，所述导电填料氧化石墨烯与氧化锂多孔陶瓷在温度900℃下保温烧结4h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

本发明将导电填料氧化石墨烯与氧化锂(li2o)多孔陶瓷通过球磨处理，得到分散均匀的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体，采用熔融浸渗法将单质硫正极硫磺粉(s8)浸渗到氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体的孔隙中，制备得到硫基吸附导电载体材料；

将本发明制备的硫基吸附导电载体材料作为正极活性物质，li金属为对电极，在充满ar气的手套箱中组装2025型扣式电池，并对其进行电化学性能测试，结果为：在0.1c倍率下恒电流充放电，首次放电容量为892.4～893.4mah/g，50次充放电循环后，其放电容量为711.6～713.3mah/g；

从而解决了目前锂硫电池在充放电时，正极表面逐渐生成电子绝缘的li2s沉积层，沉积层不仅阻碍电荷传输，而且改变电极/电解质的界面，增大电池内阻，最终导致li-s二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速的技术问题。

具体实施方式

实施例中使用的原料如下：

氧化石墨烯(grapheneoxide)，单层片径0.2～10um，振实密度270g/l，棕黄色，上海函朗新材料科技有限公司；

氧化锂(li2o)陶瓷，白色粉末，密度为2.013g/cm³，含量≥98.5％，上海龙津金属材料有限公司；

硫磺粉(s8)，400目，含量≥99.9％，工业级，熔点114℃，密度为2.36g/cm³，郑州恩腾化工产品有限公司。

实施例一：

(1)氧化锂(li2o)多孔陶瓷的制备

a.称取40g平均粒径≤75um的氧化锂陶瓷颗粒、30g平均粒径≤48um的硅藻土、6g的硅溶胶，备用；其中硅溶胶中的二氧化硅的质量分数为25～30％；

b.将10g的聚乙二醇封孔剂溶解在100g的正己烷溶剂中，得到预处理液；先对步骤(a)中的硅藻土进行抽真空，直至真空度为5pa后，加入到上述预处理液中进行预处理1h，接着经过过滤和干燥，得到预处理的硅藻土；

c.将步骤(a)中的氧化锂陶瓷颗粒与20g无水乙醇一起球磨3h，得到掺杂碳化硅的氧化锂陶瓷浆料；

d.将步骤(a)中的硅溶胶、步骤(b)中的硅藻土、步骤(c)中的氧化锂陶瓷浆料、8g氧化石墨烯与无水乙醇一起，在转速180rpm的速率下，球磨3h，之后，经过干燥、静压成型处理后，在温度850℃下保温烧结2h，制备得到氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体；

(2)将200g硫磺粉(s8)置于氧化铝坩埚中，放入烘箱内，在温度135℃下融化；

之后，将步骤(1)中的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体浸没在上述的硫熔体中，在温度135℃下保温1h，之后将氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体从硫熔体中取出，去除表面的粘附熔体，冷却至室温，制备得到硫基吸附导电载体材料；

(3)对步骤(2)中制备的硫基吸附导电载体材料进行性能测试，其浸渗率为48.5％、体积浸渗率为62.4％；

之后，将硫基吸附导电载体材料作为正极活性物质，li金属为对电极，在充满ar气的手套箱中组装2025型扣式电池，并对其进行电化学性能测试，结果为：在0.1c倍率下恒电流充放电，首次放电容量为892.4mah/g，50次充放电循环后，其放电容量为711.6mah/g。

实施例二：

(1)氧化锂(li2o)多孔陶瓷的制备

a.称取60g平均粒径≤75um的氧化锂陶瓷颗粒、50g平均粒径≤48um的硅藻土、15g的硅溶胶，备用；其中硅溶胶中的二氧化硅的质量分数为30％；

b.将20g的聚乙二醇封孔剂溶解在100g的正己烷溶剂中，得到预处理液；先对步骤(a)中的硅藻土进行抽真空，直至真空度为10pa后，加入到上述预处理液中进行预处理1h，接着经过过滤和干燥，得到预处理的硅藻土；

c.将步骤(a)中的氧化锂陶瓷颗粒与20g无水乙醇一起球磨5h，得到掺杂碳化硅的氧化锂陶瓷浆料；

d.将步骤(a)中的硅溶胶、步骤(b)中的硅藻土、步骤(c)中的氧化锂陶瓷浆料、15g氧化石墨烯与无水乙醇一起，在转速300rpm的速率下，球磨3h，之后，经过干燥、静压成型处理后，在温度900℃下保温烧结5h，制备得到氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体；

(2)将200g硫磺粉(s8)置于氧化铝坩埚中，放入烘箱内，在温度150℃下融化；

之后，将步骤(1)中的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体浸没在上述的硫熔体中，在温度150℃下保温1h，之后将氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体从硫熔体中取出，去除表面的粘附熔体，冷却至室温，制备得到硫基吸附导电载体材料；

(3)对步骤(2)中制备的硫基吸附导电载体材料进行性能测试，其浸渗率为48.7％、体积浸渗率为62.6％；

之后，将硫基吸附导电载体材料作为正极活性物质，li金属为对电极，在充满ar气的手套箱中组装2025型扣式电池，并对其进行电化学性能测试，结果为：在0.1c倍率下恒电流充放电，首次放电容量为892.7mah/g，50次充放电循环后，其放电容量为711.8mah/g。

实施例三：

(1)氧化锂(li2o)多孔陶瓷的制备

a.称取50g平均粒径≤75um的氧化锂陶瓷颗粒、40g平均粒径≤48um的硅藻土、10g的硅溶胶，备用；其中硅溶胶中的二氧化硅的质量分数为30％；

b.将15g的聚乙二醇封孔剂溶解在100g的正己烷溶剂中，得到预处理液；先对步骤(a)中的硅藻土进行抽真空，直至真空度为8pa后，加入到上述预处理液中进行预处理1h，接着经过过滤和干燥，得到预处理的硅藻土；

c.将步骤(a)中的氧化锂陶瓷颗粒与20g无水乙醇一起球磨4h，得到掺杂碳化硅的氧化锂陶瓷浆料；

d.将步骤(a)中的硅溶胶、步骤(b)中的硅藻土、步骤(c)中的氧化锂陶瓷浆料、12g氧化石墨烯与无水乙醇一起，在转速200rpm的速率下，球磨3h，之后，经过干燥、静压成型处理后，在温度900℃下保温烧结4h，制备得到氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体；

(2)将200g硫磺粉(s8)置于氧化铝坩埚中，放入烘箱内，在温度140℃下融化；

之后，将步骤(1)中的氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体浸没在上述的硫熔体中，在温度140℃下保温1h，之后将氧化石墨烯-氧化锂多孔陶瓷复合导电载体从硫熔体中取出，去除表面的粘附熔体，冷却至室温，制备得到硫基吸附导电载体材料；

(3)对步骤(2)中制备的硫基吸附导电载体材料进行性能测试，其浸渗率为49.3％、体积浸渗率为62.7％；

之后，将硫基吸附导电载体材料作为正极活性物质，li金属为对电极，在充满ar气的手套箱中组装2025型扣式电池，并对其进行电化学性能测试，结果为：在0.1c倍率下恒电流充放电，首次放电容量为893.4mah/g，50次充放电循环后，其放电容量为713.3mah/g。