本发明涉及锂离子电池材料的技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料及其制备方法。
背景技术：
由于固定式电存储和电动车辆等大规模应用，可充电电池的需求日益增加。锂离子电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被认为是最有希望的候选设备。锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机及便携式测量仪等小型电子设备领域，并在电动自行车和汽车领域展现出广阔的应用前景。
锂离子电池性能的提高往往取决于正极材料的开发和改良研究，正极材料作为锂离子电池的主导材料，决定着锂离子电池的电化学性能、安全性能等。目前，正极材料的研究已有多项进展，对其研究也层出不穷。
聚阴离子化合物的磷酸钒锂，其具有单斜结构，因其具有高容量、高工作电压、优良的热稳定性及高安全性能等优点，成为许多科研人员研究的对象。单一的磷酸钒锂其循环稳定性以及倍率性通常有所欠缺，因而学者针对对磷酸钒锂的掺杂改性进行了一系列的研究，但目前所制得的磷酸钒锂改性正极材料其导电性能、倍率性以及循环稳定性还仍无法达到较好水平。
针对现有技术的不足，本发明创造性地提出了对磷酸钒锂进行掺杂改性，并在其表面进行包覆了一层导电聚合物，从而提高了其电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的一方面是提供一种用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料及其制备方法，该方法预先制备掺杂的磷酸钒锂，然后采用氧化还原反应在其表面聚合了一层具有三维导电结构的聚合物，从而提高了电极材料的导电性、倍率性以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料，所述正极材料为核壳结构，所述核为掺杂的磷酸钒锂，其结构式为li3v2-x-ymxny(po4)3，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，掺杂元素m和n均选自mg、ti、cr、a1和mn中的至少一种，且所述m和n为不同种类元素，所述壳为原位生成的具有三维导电结构的聚合物，其包裹在核的周围。
进一步地，所述掺杂的磷酸钒锂为li3v1.7mg0.2cr0.1(po4)3、li3v1.6mg0.3ti0.1(po4)3和li3v1.8ti0.1cr0.1(po4)3中的一种。
进一步地，所述壳为由聚吡咯或聚苯胺构成的三维导电结构。
进一步地，所述核的平均粒径为0.1-5微米，所述壳的平均厚度为5-200微米。
本发明另一方面提供了一种用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
a、将锂源、钒源、磷源和掺杂元素化合物按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(m)∶n(n)∶n(p)＝3∶(2-x-y)∶x∶y∶3进行称量，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，掺杂元素m和n均选自mg、ti、cr、a1和mn中的至少一种，且所述m和n为不同种类元素；
b、将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨5-12h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为45-50hz；
c、将步骤(b)中球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5-8℃/min，最终温度为300-500℃，保温时间为3-5h，保护气氛为氮气或氩气，然后冷却至室温；
d、将步骤(c)中煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12-24h，其中，球料比为4-8，球磨机运转频率为40-45hz；
e、将步骤(d)中球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为6-10℃/min，最终温度为500-900℃，保温时间为4-7h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温；
f、将步骤(e)煅烧后的产物取出，并将其分散到去离子水中，形成悬浮液，在磁力搅拌作用下，加入聚合物单体和表面活性剂，室温下反应2-5h，所述聚合物单体与掺杂的磷酸钒锂的质量比为1∶1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-0.5；
g、以过硫酸铵水溶液或者fecl3水溶液作为引发剂，逐滴加入到步骤(f)的混合液中，滴加完毕后继续搅拌反应3-6h，所述引发剂的原料与聚合物单体的摩尔比为0.1-1∶1；
h、将步骤(g)中反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12-24h，干燥温度为50-80℃，经研磨过筛，最终制得可用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料。
进一步地，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或几种，所述钒源选择偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或几种，所述磷源选自磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种。
进一步地，所述掺杂元素化合物选自mg、ti、cr、al和mn的氯化物、氧化物中的一种或几种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的一种或几种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池正极，其包括铝箔和涂覆在铝箔上的正极浆料，所述正极浆料包括上述用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料。
本发明另一方面提供了一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池正极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备了复合正极材料，其为核壳结构，核为掺杂的磷酸钒锂，壳为具有三维导电结构的聚合物。本发明采用原位的包覆手段，使得经过核壳包覆的复合正极材料导电性能大大提升，包覆颗粒大小均一，循环稳定性显著提高。
(2)本发明对磷酸钒锂进行了钒位双掺杂，经双位掺杂后，所制备的正极材料初始容量提升明显，循环稳定性也有所提升，且本发明经过大量实验后发现优选实施例中3种双掺杂的磷酸钒锂材料性能较好。此外，在制备过程中，本发明采用两次球磨，两次煅烧工艺，因此所制备的掺杂后的磷酸钒锂颗粒大小均一，且球磨的频率对其平均粒径影响明显。
(3)本发明壳是采用原位的方法制备的具有三维导电结构的聚合物，所用聚合物为聚吡咯或聚苯胺中的一种或几种，在经包覆后，壳层构成了三维导电结构，导电性能提升明显。更重要的是，该包覆的导电聚合物与掺杂的磷酸钒锂构成了协同作用，二者结合后，对电极材料的初始容量、倍率性能以及循环稳定性均有所提升，即二者的协同作用显著地提升了该复合正极材料的整体电化学性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(mg)∶n(cr)∶n(p)＝3∶1.7∶0.2∶0.1∶3分别称取碳酸锂、偏钒铵酸、六水合氯化镁、重铬酸钾、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨10h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为48hz。将球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5℃/min，最终温度为300℃，保温时间为4h，保护气氛为氮气，然后冷却至室温。将煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为42hz。将球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为8℃/min，最终温度为800℃，保温时间为5h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温。
将煅烧后的产物取出，称取3g将其分散到60ml去离子水中，形成悬浮液，在磁力搅拌作用下，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，室温下反应4h，以fecl3水溶液作为引发剂，逐滴加入到上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌反应4h。将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，经研磨过筛，最终制得可用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料，其结构式为li3v1.7mg0.2cr0.1(po4)3。
本发明的具有三维导电结构的正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂离子电池正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂离子电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。初始容量为160mah/g，100次循环后容量仍有145mah/g，容量保持率为90.6％，证明所制备的具有三维导电结构的正极材料的高的循环稳定性和良好的电化学性能。
实施例2
按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(mg)∶n(ti)∶n(p)＝3∶1.6∶0.3∶0.1∶3分别称取碳酸锂、偏钒铵酸、六水合氯化镁、二氧化钛、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨10h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为48hz。将球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5℃/min，最终温度为300℃，保温时间为4h，保护气氛为氮气，然后冷却至室温。将煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为42hz。将球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为8℃/min，最终温度为800℃，保温时间为5h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温。
将煅烧后的产物取出，称取3g将其分散到60ml去离子水中，形成悬浮液，在磁力搅拌作用下，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，室温下反应4h，以fecl3水溶液作为引发剂，逐滴加入到上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌反应4h。将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，经研磨过筛，最终制得可用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料，其结构式为li3v1.6mg0.3ti0.1(po4)3。
本发明的具有三维导电结构的正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂离子电池正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂离子电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。初始容量为164mah/g，100次循环后容量仍有150mah/g，容量保持率为91.5％，证明所制备的具有三维导电结构的正极材料的高的循环稳定性和良好的电化学性能。
实施例3
按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(ti)∶n(cr)∶n(p)＝3∶1.8∶0.1∶0.1∶3分别称取碳酸锂、偏钒铵酸、二氧化钛、重铬酸钾、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨10h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为48hz。将球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5℃/min，最终温度为300℃，保温时间为4h，保护气氛为氮气，然后冷却至室温。将煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为42hz。将球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为8℃/min，最终温度为800℃，保温时间为5h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温。
将煅烧后的产物取出，称取3g将其分散到60ml去离子水中，形成悬浮液，在磁力搅拌作用下，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，室温下反应4h，以fecl3水溶液作为引发剂，逐滴加入到上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌反应4h。将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，经研磨过筛，最终制得可用于锂离子电池的具有三维导电结构的正极材料，其结构式为li3v1.8ti0.1cr0.1(po4)3。
本发明的具有三维导电结构的正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂离子电池正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂离子电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。初始容量为168mah/g，100次循环后容量仍有156mah/g，容量保持率为92.8％，证明所制备的具有三维导电结构的正极材料的高的循环稳定性和良好的电化学性能。
对比例1
按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(mg)∶n(cr)∶n(p)＝3∶1.7∶0.2∶0.1∶3分别称取碳酸锂、偏钒铵酸、六水合氯化镁、重铬酸钾、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨10h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为48hz。将球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5℃/min，最终温度为300℃，保温时间为4h，保护气氛为氮气，然后冷却至室温。将煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为42hz。将球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为8℃/min，最终温度为800℃，保温时间为5h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温，最终得到结构式为li3v1.7mg0.2cr0.1(po4)3的未包覆三维导电聚合物的正极材料。
本发明的未包覆三维导电结构的正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂离子电池正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂离子电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。初始容量为140mah/g，100次循环后容量仍有112mah/g，容量保持率为80％，证明所制备的正极材料在未包覆有三维导电聚合物时，循环稳定性较实施例1明显不足。
对比例2
按照摩尔比n(li)∶n(v)∶n(p)＝3∶2∶3分别称取碳酸锂、偏钒铵酸、磷酸锂，将所称取的化合物混合均匀后，在室温下将其置于球磨机中球磨10h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为48hz。将球磨后的物料取出，放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为5℃/min，最终温度为300℃，保温时间为4h，保护气氛为氮气，然后冷却至室温。将煅烧后的产物取出，在室温下将其再次置于球磨机中球磨12h，其中，球料比为5，球磨机运转频率为42hz。将球磨后的物料取出，再次放于马弗炉中采用程序升温法进行煅烧，其中升温速率为8℃/min，最终温度为800℃，保温时间为5h，保护气氛为含有体积分数为50％h2的氩气，然后冷却至室温。
将煅烧后的产物取出，称取3g将其分散到60ml去离子水中，形成悬浮液，在磁力搅拌作用下，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，室温下反应4h，以fecl3水溶液作为引发剂，逐滴加入到上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌反应4h。将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，经研磨过筛，最终制得可用于锂离子电池的具有三维导电结构但未掺杂改性的正极材料，其结构式为li3v2(po4)3。
本发明的具有三维导电结构但未掺杂改性的正极材料应用在锂离子电池中，具体测试过程如下：制备的锂离子电池正极在氩气保护的手套箱中，锂片做负极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂离子电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。初始容量为131mah/g，100次循环后容量仍有101mah/g，容量保持率为77.1％，证明所制备的具有三维导电结构但未掺杂改性的正极材料初始容量较实施例1明显降低。
根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。