一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池已占据了电动汽车的主流市场，电动汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求，下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到了300wh/kg。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度，能量密度的提高要求电极材料应具备高容量密度，因此实现这一目标必然要求电极材料的容量密度相应有大幅度的提高。

富锂锰基正极材料具有很高的放电比容量(>250mah/g)，且由于材料中使用了大量的mn元素，不仅价格低，而且安全性好，对环境友好。富锂锰基正极材料因其具有以上特点，近年来受到广泛的关注，是有潜力的下一代锂离子电池用正极材料。

然而，富锂锰基正极材料存在循环寿命低、倍率性能差和工作电压衰减等问题，限制了其商业化应用。若要充分发挥富锂锰正极材料的性能，提高材料的循环稳定性和倍率性能，仍需要通过特殊工艺处理，制备具有一定特殊形貌的正极材料前驱体，如制备片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体。

要制备片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体，最有效的方法是利用共沉淀方法，前期通过工艺条件的控制先制备出球形富锂锰基正极材料前驱体，后期改变工艺条件，制备出片状层状物沉淀，使其均匀包覆于球形前驱体表面。

共沉淀法是一种适用于大批量制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，前驱体制备是将过渡金属盐混合，加入沉淀剂，调控温度、ph值和搅拌速度等使过渡金属离子与沉淀剂反应生成不溶性沉淀，经过滤、洗涤、干燥等后续处理得目标产物。其制得的粉末材料粒径小、形貌清晰。共沉淀法可使几种过渡金属离子在溶液中充分接触，在沉淀剂和络合剂的共同作用下过渡金属离子成核生长，能达到原子级水平的均匀分布。搅拌作用下，使样品的形貌易于形成规则球形，粒径分布均匀，从而保证最终的产物电化学性能稳定。

相关技术中，不同研究者所用方法不同。为了解决倍率性能差的问题，专利[cn104852053b]提出在三元材料前驱体内部添加石墨烯微片，以制造更多的锂离子扩散通道，提高导电率。专利[cn108862394a]也提出在电池正极材料表面包覆mno2，以提高正极材料的稳定性。但是，不提供容量的mno2导致了整体正极材料的容量损失，且该包覆手段使工艺变得复杂，生产成本提高。因此，在目前的科研和生产中，均需要一种电化学性能好，工艺简化，生产成本低，可以规模化生产的一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体的制备方法。

技术实现要素：

为了解决富锂锰基正极材料循环寿命低的问题，本发明提供了一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法。一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体，是指在制备的球形富锂锰基正极材料前驱体上包覆着一层片层状物结构，且包覆工艺在共沉淀阶段就已经完成，不需要在共沉淀结束后再单独进行包覆。该方法包括的步骤为：金属盐溶液配制、沉淀剂和络合剂的混合溶液配制、共沉淀制备球形前驱体、共沉淀包覆片状层状物结构。利用本发明制备的片状层状物包覆的球形前驱体制备得到的正极材料具有较好的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体的制备方法，首先采用共沉淀的方法获得球形镍钴锰三元共沉淀前驱体，然后调控工艺条件制备片状层状物结构沉淀，包覆于球形前驱体表面，经过过滤、洗涤和干燥等处理获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体。具体制备步骤如下：

（1）分别称取镍盐化合物、钴盐化合物和锰盐化合物，并溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制0.01mol/l～2.0mol/l混合金属盐溶液a；分别称取一定量的沉淀剂和络合剂溶于去离子水中，搅拌混合均匀，配制沉淀剂和络合剂的混合溶液b，其中沉淀剂的浓度为0.01mol/l～2.0mol/l，络合剂的浓度为0.01mol/l～2.0mol/l；

（2）将金属盐溶液a和混合溶液b逐滴加入到去离子水中，在温度为t1、ph值为y1、搅拌速率为v1的条件下反应2～20h，得到球形镍钴锰三元共沉淀前驱体。其中t1=20～60℃，y1=4~8，v1=300～1000转/分；

（3）待步骤（2）完成后，改变工艺条件，在温度为t2、ph值为y2、搅拌速率为v2的条件下反应4～60h，得到片层状物包覆的球形富锂锰基共沉淀前驱体。其中t2=65～80℃，y2=8.5~12，v2=1200～3000转/分；

（4）将步骤（3）得到的产物进行过滤，并用去离子水洗涤2~10次，然后在80~120度下真空干燥10~30h，得到片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体。

上述制备方法中，所述沉淀剂包括na2co3、nahco3、k2co3、khco3。

上述制备方法中，所述络合剂为为氨水、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或多种。

上述制备方法中，所述锰盐化合物包括：硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和硫酸锰。

上述制备方法中，所述镍盐化合物包括：硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍。

上述制备方法中，所述钴盐化合物包括：硝酸钴、乙酸钴、氯化钴和硫酸钴。

上述制备方法中，所述片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体的直径为1～10μm。

本发明具有如下有益效果：

（1）共沉淀反应后期通过对络合剂浓度、过渡金属盐浓度、反应温度、ph值、搅拌速度、陈化时间等工艺条件进行调控，制备出结构相对更致密的片状层前驱体，使其均匀包覆于球形前驱体颗粒表面，此结构有利于更好的发挥正极材料的电化学性能，尤其是其循环稳定性；

（2）锂离子电池在工作时，电解液内夹杂着大量的副反应，这些副反应往往是不利的且不可逆，致密的片状层结构阻碍了活性物质材料与电解液的过分接触，避免了电解液对活性物质材料的进一步“侵蚀”，从而保证了活性物质与电解液之间可控的物质传递，可以大大延长循环寿命。另一方面，锂离子在嵌入和脱嵌的过程中，材料伴随着应力的释放，表面片状层的致密结构有利于缓解来自颗粒内部应力对材料结构的破坏；

（3）通过工艺条件的调控，包覆于球形前驱体颗粒表面上的片状层状物的量是可调控的。若包覆的片状层状物太少，则不足以起到对球形颗粒内部材料的保护作用；若包覆的片状层状物太多，则会阻碍锂离子的有效快速传递，造成材料内阻偏大。所以，通过对片状层状物包覆量的调控，做到既要有效提高材料的循环稳定性，又要避免造成材料的内阻偏高；

（4）本发明工艺简单，做到球形颗粒沉淀和片层状物包覆于一体，一步完成；

（5）通过本发明工艺制备的材料，性能提升明显可靠、对环境友好、产品质量均一、重复性好、可规模化生产。

附图说明

图1：本发明的实施例1制备的片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体的sem图片

图2：本发明制备的片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）的xrd图片

图3：本发明的实施例1制备的富锂锰基正极材料的c-v（比容量—电压）曲线

图4：本发明的对比例制备的球形富锂锰基正极材料前驱体的sem图片

图5：本发明的对比例制备的富锂锰基正极材料的c-v（比容量—电压）曲线

图6：本发明中由对比例和实施例1制备的富锂锰基正极材料的循环寿命曲线。

具体实施方案

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的原理和范围，均应该涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

配制碳酸钠和氨水的混合溶液，其中碳酸钠溶液浓度为2mol/l，氨水浓度为0.1mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钠和氨水的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.8、搅拌速率为800转/分、溶液温度为50℃、反应12h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为8.8、搅拌速率为1500转/分、溶液温度为65℃、反应24h。反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为100℃，时间为10小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3），如图1所示。

图2为本发明制备的片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）的xrd图片。xrd图谱显示，前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）的衍射峰与mnco3、nico3、coco3标准衍射峰一致，属六方晶系，空间群为r-3c。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。充放电c-v曲线如图3所示，其首圈放电比容量为271.62mah/g，首圈充放电效率为77.30%。在0.5c倍率下循环200周后容量保持率为92.71%。

实施例2

配制碳酸钾和氨水的混合溶液，其中碳酸钾溶液浓度为1mol/l，氨水浓度为0.1mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制1mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钾和氨水的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.5、搅拌速率为800转/分、溶液温度为20℃、反应20h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为8.5、搅拌速率为3000转/分、溶液温度为65℃、反应20h。反应结束后抽滤，反复洗涤2次，除去杂质离子，最后在温度为100℃，时间为10小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为266.87mah/g，首圈充放电效率为79.02%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为90.91%。

实施例3

配制碳酸钠和碳酸氢铵的混合溶液，其中碳酸钠溶液浓度为0.01mol/l，碳酸氢铵浓度为0.01mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制0.01mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钠和碳酸氢铵的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为8.0、搅拌速率为500转/分、溶液温度为50℃、反应12h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为8.5、搅拌速率为2000转/分、溶液温度为80℃、反应4h。反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为100℃，时间为30小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为269.15mah/g，首圈充放电效率为75.02%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为90.22%。

实施例4

配制碳酸钠和络合剂（mol（nh3.h2o）：mol（nh4hco3）=1:1）的混合溶液，其中碳酸钠溶液浓度为2mol/l，络合剂浓度为0.5mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钠和络合剂的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.8、搅拌速率为600转/分、溶液温度为60℃、反应15h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为12、搅拌速率为3000转/分、溶液温度为80℃、反应24h。反应结束后抽滤，反复洗涤10次，除去杂质离子，最后在温度为80℃，时间为30小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为250.64mah/g，首圈充放电效率为72.29%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为88.90%。

实施例5

配制碳酸氢钠和络合剂（mol（nh3.h2o）：mol（nh4hco3）=1:1）的混合溶液，其中碳酸氢钠溶液浓度为2mol/l，络合剂浓度为0.5mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸氢钠和络合剂的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为4.0、搅拌速率为500转/分、溶液温度为50℃、反应18h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为8.5、搅拌速率为1500转/分、溶液温度为65℃、反应60h。反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为90℃，时间为24小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为252.39mah/g，首圈充放电效率为72.32%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为89.07%。

实施例6

配制碳酸氢钾和络合剂（mol（nh3.h2o）：mol（nh4hco3）=2:1）的混合溶液，其中碳酸氢钾溶液浓度为1mol/l，络合剂浓度为0.2mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取氯化锰、氯化镍、氯化钴，并溶于去离子水中配制1mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸氢钾和络合剂的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.2、搅拌速率为600转/分、溶液温度为50℃、反应2h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为8.8、搅拌速率为1500转/分、溶液温度为65℃、反应24h。反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为120℃，时间为12小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为259.79mah/g，首圈充放电效率为75.73%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为90.14%。

实施例7

配制碳酸钾和碳酸氢铵的混合溶液，其中碳酸钾溶液浓度为2mol/l，碳酸氢铵浓度为2mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钾和碳酸氢铵的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.8、搅拌速率为300转/分、溶液温度为60℃、反应2h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为9.0、搅拌速率为1200转/分、溶液温度为70℃、反应4h。反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为100℃，时间为15小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为266.62mah/g，首圈充放电效率为73.88%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为92.01%。

实施例8

配制碳酸钠和碳酸铵的混合溶液，其中碳酸钠溶液浓度为1.5mol/l，碳酸铵浓度为0.1mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴，并溶于去离子水中配制1.5mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钠和碳酸铵的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为8.0、搅拌速率为1000转/分、溶液温度为45℃、反应10h；然后改变反应体系各工艺参数，控制反应体系ph值为12、搅拌速率为1600转/分、溶液温度为70℃、反应60h。反应结束后抽滤，反复洗涤5次，除去杂质离子，最后在温度为120℃，时间为10小时条件下进行真空干燥处理，获得片层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）。

将片状层状物包覆的球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。

本实施例的富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）的首圈放电比容量为255.49mah/g，首圈充放电效率为76.23%，0.5c倍率下循环200圈容量保持率为89.81%。

对比例

配制碳酸钠和氨水的混合溶液，其中碳酸钠溶液浓度为2mol/l，氨水浓度为0.1mol/l；按摩尔比mn:ni:co=4:1:1称取硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴，并溶于去离子水中配制2mol/l混合金属盐溶液。采用共沉淀的方法将混合金属盐溶液、碳酸钠和氨水的混合溶液逐滴加入去离子水溶液中，控制反应体系ph值为7.8、搅拌速率为800转/分、溶液温度为50℃、反应12h，反应结束后抽滤，反复洗涤3次，除去杂质离子，最后在温度为100℃，时间为10小时条件下进行真空干燥处理，获得球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3），如图4所示。

将球形富锂锰基正极材料前驱体（mn4/6ni1/6co1/6co3）放入马弗炉空气气氛中，500℃煅烧5h，得到氧化物前驱体((mn4/6ni1/6co1/6c)3o4)。将碳酸锂和氧化物前驱体按摩尔比化学计量比混合均匀后，在800℃烧结12h后，得到富锂锰基正极材料（li1.2mn0.54ni0.135co0.135o2）。充放电c-v曲线如图5所示，其首圈放电比容量为279.27mah/g，首圈充放电效率为69.40%。在0.5c倍率下循环200周后容量保持率为46.21%。

图6为实施例1和对比例制备的富锂锰基材料的循环性能。实施例1制备的富锂锰基正极材料虽然首圈放电比容量略有下降，但是其首圈充放电效率明显提高，且在0.5c倍率下循环200圈后容量保持率明显增大，具有更好的循环稳定性。