一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管与流程

[0001]
本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管。


背景技术：

[0002]
由于量子点具有尺寸可调的发射波长、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和溶液可加工性等优点，这使得其在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。以量子点为发光层的量子点发光二极管(qled)同样具有色域范围广、色彩饱和度高和制备成本低等优点，有望成为极具潜力的下一代新型显示。
[0003]
在qled领域中，通过采用醇解法低温制备的n型金属氧化物膜可作为电子传输层来提高载流子在发光层中的复合效率。但是，该种方法的弊端在于制备所得到的n型金属氧化物结晶性较差，表面存在着大量的羟基、悬挂键和表面缺陷态等。一方面，这些羟基、悬挂键和表面缺陷态非常容易引发非辐射弛豫，造成光电流的损失，从而导致qled器件性能降低；另一方面，表面缺陷态非常容易吸附水和氧，从而影响氧化物及其qled 器件的稳定性等。因此，现有技术亟需找寻一种能够有效钝化金属氧化物表面大量的羟基、悬挂键和表面缺陷态的方法，从而提升qled器件的性能。


技术实现要素：

[0004]
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决现有技术制备的金属氧化物表面存在着大量的羟基、羧基等容易引起团聚的基团，以及较多表面缺陷，从而降低qled器件性能和稳定性的问题。
[0005]
本发明的技术方案如下：
[0006]
一种改性金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：
[0007]
将初始金属氧化物分散在第一极性溶剂中，制得初始金属氧化物溶液；
[0008]
在第一温度条件下，向所述初始金属氧化物溶液中加入有机螯合物溶液并进行混合处理，以使有机螯合物与所述初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，制得所述改性金属氧化物。
[0009]
一种改性金属氧化物，其中，所述改性金属氧化物采用本发明改性金属氧化物的制备方法制备得到。
[0010]
一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物，或为本发明所述制备方法制备的改性金属氧化物。
[0011]
有益效果：本发明提供了一种改性金属氧化物的制备方法，采用有机螯合物与初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，从而使得有机螯合物能够有效地覆盖初始金属氧化物表面的缺陷态以及其表面存在的大量羟基、羧基等悬挂键，这可以使得改性金属氧化物在保持原有的亲水性的基础之上，进一步改善其对量子点发光层的不利影响；且由于有机螯合物在空间上具有相对较大位阻，其可以有效地防止初始金属氧化物发生团
聚。
附图说明
[0012]
图1为本发明一种改性金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图。
[0013]
图2为本发明正装结构的含电子传输层的qled的结构示意图。
[0014]
图3为本发明倒装结构的含电子传输层的qled的结构示意图。
具体实施方式
[0015]
本发明提供一种改性金属氧化物及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0016]
本发明的一些实施方式，提供一种改性金属氧化物的制备方法，如图1 所示，其中，包括步骤：
[0017]
s10、将初始金属氧化物分散在第一极性溶剂中，制得初始金属氧化物溶液；
[0018]
s20、在第一温度条件下，向所述初始金属氧化物溶液中加入有机螯合物溶液并进行混合处理，以使有机螯合物与所述初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，制得所述改性金属氧化物。
[0019]
在本实施例中，所述初始金属氧化物采用低温溶液法制备而得，所述初始金属氧化物结晶性较差，且表面存在大量的羟基、羧基等悬挂键以及表面缺陷态等，这严重影响了qled器件的发光性能。本实施例通过采用有机螯合物对初始金属氧化物进行改性处理，所述有机螯合物中的孤对电子能够与初始金属氧化物表面的金属阳离子发生配位结合，从而制得所述改性金属氧化物。所述初始金属氧化物表面可同时配位结合多个有机螯合物，从而在初始金属氧化物表面形成包覆层，也就是说，所述有机螯合物可以有效地覆盖初始金属氧化物表面的缺陷态以及其表面存在的大量羟基、羧基等悬挂键，这可以使得改性金属氧化物在保持原有的亲水性的基础之上，进一步改善其对量子点发光层的不利影响；进一步地，由于有机螯合物在空间上具有相对较大位阻，其可以有效地防止初始金属氧化物发生团聚。因此采用本实施例所述改性金属氧化物作为qled的电子传输层材料，能够有效地提高qled器件的性能指标。
[0020]
在一些实施方式中，所述初始金属氧化物为tio2、zno、zro、sno2、wo3、in2o3以及nb2o5中的至少一种，但不限于此。
[0021]
在一些实施方式中，所述初始金属氧化物为金属单质掺杂的tio2、金属单质掺杂的zno、金属单质掺杂的zro、金属单质掺杂的sno2、金属单质掺杂的wo3、金属单质掺杂的in2o3、金属单质掺杂的nb2o5，其中，所述金属单质为al、mg、in、li、ga、cd、cs和cu中的一种或多种，但不限于此。
[0022]
在一些实施方式中，所述初始金属氧化物为稀土离子掺杂的tio2、稀土离子掺杂的zno、稀土离子掺杂的zro、稀土离子掺杂的sno2、稀土离子掺杂的wo3、稀土离子掺杂的in2o3以及稀土离子掺杂的nb2o5的至少之一，但不限于此。
[0023]
在一些实施方式中，所述有机螯合物溶液包括第二极性溶剂以及分散在所述第二极性溶剂中的有机螯合物，所述有机螯合物选自二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺、2,2-联吡
啶、4-甲酸-2,2-联吡啶和1,10-二氮菲中的一种或多种，但不限于此。在本实施例中，所述有机螯合物中的n均含有孤对电子，所述有机螯合物通过氮原子中的孤对电子与初始金属氧化物表面的金属阳离子发生配位结合，从而实现对初始金属氧化物的改性。
[0024]
在一些具体的实施方式中，所述有机螯合物为二乙烯三胺五乙酸，所述二乙烯三胺五乙酸不仅具有多个能够与初始金属氧化物表面的金属阳离子结合的孤对电子，且所述二乙烯三胺五乙酸在空间上具有较大的位阻，其在与初始金属氧化物结合后，能够有效地防止相邻初始金属氧化物之间的团聚作用，从而保证改性金属氧化物的成膜均一性。
[0025]
在一些实施方式中，所述第一极性溶剂和第二极性溶剂分别独立地选自水、乙醇、甲醇、丙醇和甲酰胺中的一种或多种，但不限于此。
[0026]
在一些实施方式中，所述向所述初始金属氧化物溶液中加入有机螯合物溶液的步骤中，所述初始金属氧化物溶液的浓度为5-20mg/ml，所述有机螯合物溶液的浓度为0.5-2mg/ml，所述初始金属氧化物溶液与有机螯合物溶液的体积比为(10-20):(0.1-2)。在本实施例中，所述有机螯合物能够充分与初始金属氧化物表面的金属阳离子发生配位结合，从而实现对初始金属氧化物的有效包覆，进而有效覆盖初始金属氧化物表面的缺陷态以及表面的羟基、羧基等悬挂键。
[0027]
在一些具体的实施方式中，所述初始金属氧化物溶液的浓度为 10mg/ml，所述有机螯合物溶液的浓度为1mg/ml，所述初始金属氧化物溶液与有机螯合物溶液的体积比为10:1。
[0028]
在一些实施方式中，为了促进有机螯合物与初始金属氧化物的高效螯合，本实施例在第一温度为25-100℃的条件下，向所述初始金属氧化物溶液中加入有机螯合物溶液，混合使有机螯合物与所述初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，制得所述改性金属氧化物。
[0029]
在一些具体的实施方式中，为了保证有机螯合物与初始金属氧化物的高效且充分螯合，本实施例在第一温度为25-100℃的条件下，向所述初始金属氧化物溶液中加入有机螯合物溶液，混合5min-12h，使有机螯合物与所述初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，制得所述改性金属氧化物。
[0030]
在一些实施方式中，还提供一种改性金属氧化物，所述改性金属氧化物采用本发明前面描述的制备方法制备得到。所述初始金属氧化物表面可同时配位结合多个有机螯合物，从而在初始金属氧化物表面形成包覆层，也就是说，所述有机螯合物可以有效地覆盖初始金属氧化物表面的缺陷态以及其表面存在的大量羟基、羧基等悬挂键，这可以使得改性金属氧化物在保持原有的亲水性的基础之上，进一步改善其对量子点发光层的不利影响；进一步地，由于有机螯合物在空间上具有相对较大位阻，其可以有效地防止初始金属氧化物发生团聚。因此采用本实施例所述改性金属氧化物作为qled的电子传输层材料，能够有效地提高qled器件的性能指标。
[0031]
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物。
[0032]
本实施例以所述复合材料制备的电子传输层具有表面缺陷少、膜层均匀等特点，其有利于提高qled器件的性能指标(如发光效率)。
[0033]
在一种实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、量子点发光层、
电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物。
[0034]
在一种优选的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物。
[0035]
需说明的是，本发明不限于上述结构的qled，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述qled器件可以部分封装、全封装或不封装。
[0036]
下面对含电子传输层的qled器件结构及其制备方法作详细说明：
[0037]
根据所述qled器件发光类型的不同，所述qled器件可以分为正装结构的qled器件和倒装结构的qled器件。
[0038]
在一些实施方式中，所述qled器件为正装结构的qled器件，如图 2所示，所述qled器件包括从下往上叠层设置的阳极2(所述阳极2叠层设置于衬底1上)、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7，其中，所述电子传输层6的材料为本发明所述改性金属氧化物。在本实施例中，所述阳极的材料选自ito、izo、itzo、ico、sno2、 in2o3、cd:zno、f:sno2、in:sno2、ga:sno2和azo中的任意一种；或者，所述阳极的材料选自ni、pt、au、ag、ir和cnt中的一种或多种，但不限于此。本实施例中，所述阳极的厚度为100-200nm；本实施例中，所述阴极的材料选自al、mg、au、ag、cu、mo、ca、ba、lif、csf、caco3和baf2中的任意一种或其合金；本实施例中，所述阴极的厚度为30-200nm。
[0039]
在另一些实施方式中，当所述qled器件为倒装结构的qled器件时，如图3所示，所述qled器件包括从下往上叠层设置的阴极7(所述阴极7 叠层设置于衬底1上)、电子传输层6、量子点发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3和阳极2，其中，所述电子传输层6的材料为本发明所述改性金属氧化物。在本实施例中，所述阴极的材料选自ito、izo、itzo、ico、 sno2、in2o3、cd:zno、f:sno2、in:sno2、ga:sno2和azo中的任意一种；或者，所述阴极的材料选自ni、pt、au、ag、ir和cnt中的一种或多种，但不限于此；本实施例中，所述阴极的厚度为100-200nm；本实施例中，所述阳极的材料选自al、mg、au、ag、cu、mo、ca、ba、lif、csf、caco3和baf2中的任意一种或其合金；本实施例中，所述阳极的厚度为30-200nm。
[0040]
在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。本发明所述量子点可以为核结构，也可以为核壳结构。具体的，所述量子点发光层材料选自 cdse、cds、znse、zns、cdte、znte、cdzns、cdznse、cdznte、znses、 znsete、zntes、cdses、cdsete、cdtes、cdznses、cdznsete、cdznste、 cdseste、znseste、cdznseste、inp、gap、inas、inasp、ingap、、pbs、 pbse、pbte、pbses、pbsete和pbste中的一种或多种，但不限于此。在一些实施方式中，所述量子点发光层的厚度为30-100nm。
[0041]
在一些实施方式中，所述电子传输层的厚度为10-100nm。
[0042]
在一些实施方式中，所述空穴注入层的材料选自peodt：pss、woo3、 moo3、nio、v2o5、hatcn、hatcn和cus中的一种或多种，但不限于此。在一些实施方式中，所述空穴注入层的厚度为30-110nm。
[0043]
在一些实施方式中，所述空穴传输层的材料既可以是小分子有机物，又可以是高分子导电聚合物，包括tfb、pvk、tcta、tapc、poly-tbp、 poly-tpd、npb、cbp、tpd、螺-tpd、
dntpd、m-mtdata、moo3、 cuo、cus、cr2o3、bi2o3、cuscn、mo2s等。在一些实施方式中，所述空穴传输层的厚度为20-110nm。
[0044]
在一些实施方式中，还提供一种正装结构的含电子传输层的qled的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
[0046]
在空穴传输层上制备量子点发光层；
[0047]
在量子点发光层上制备电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物；
[0048]
在电子传输层上制备阴极，得到qled。
[0049]
在一些实施方式中，所述电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。首先将改性硫化锌分散在有机溶剂中，形成改性硫化锌溶液；然后，将配制好的改性硫化锌溶液在量子点发光层上旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度 (2000-6000rpm)和旋涂时间来控制膜厚，为了除去溶剂并使电子传输层的膜层更好，选择在200-250℃下进行退火处理，制得所述电子传输层的厚度为 20-60nm。
[0050]
在一些实施方式中，对得到的所述qled进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证qled器件的稳定性。
[0051]
在一些实施方式中，还提供一种倒装结构的含电子传输层的qled的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性金属氧化物；
[0053]
在电子传输层上制备量子点发光层；
[0054]
在量子点发光层上制备空穴传输层；
[0055]
在空穴传输层上制备阳极，得到qled器件。
[0056]
在一些实施方式中，上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
[0057]
下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。
[0058]
实施例1
[0059]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0060]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的zno 乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml的二乙烯三胺五乙酸，并于 60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的zno。
[0061]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0062]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为40nm；空穴传输层为tfb，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤1中得到的表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的zno，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0063]
实施例2
[0064]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0065]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的 znmgo(mg掺杂的zno)乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml 的二乙烯三胺五乙酸，并于60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的znmgo。
[0066]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0067]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为40nm；空穴传输层为tfb，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤1中得到的表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的 znmgo，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0068]
实施例3
[0069]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0070]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的tio2乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml的2,2-联吡啶，并于60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有2,2-联吡啶修饰的tio2。
[0071]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0072]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为40nm；空穴传输层为tfb，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤1中得到的表面具有2,2-联吡啶修饰的tio2，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0073]
实施例4
[0074]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0075]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的sno2乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml的2,2-联吡啶，并于60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有2,2-联吡啶修饰的sno2。
[0076]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0077]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为40nm；空穴传输层为tfb，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为步骤1中得到的表面具有2,2-联吡啶修饰的sno2，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0078]
实施例5
[0079]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0080]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的in2o3乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml的二乙烯三胺五乙酸，并于 60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的in2o3。
[0081]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0082]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为pedot:pss，厚度为40nm；空穴传输层为 poly-tpd，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的in2o3，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0083]
实施例6
[0084]
1、改性金属氧化物的制备步骤如下：
[0085]
向采用现有低温制备技术制备的体积为10ml，浓度为15mg/ml的 moo3乙醇溶液中加入体积为1ml，浓度为1mg/ml的二乙烯三胺五乙酸，并于60℃下搅拌反应30min。待反应结束后，产物通过乙酸乙酯进行沉淀、离心和分离三次，得到表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的wo3。
[0086]
2、制备qled器件的步骤如下：
[0087]
在衬底上依次制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ito，厚度为100nm；空穴注入层为二乙烯三胺五乙酸修饰的moo3，厚度为40nm；空穴传输层为poly-tpd，厚度为100nm；量子点发光层为上述经过提纯后的量子点，厚度为120nm；所述电子传输层为表面具有二乙烯三胺五乙酸修饰的wo3，厚度为60nm；顶电极为al，厚度为50nm。
[0088]
综上所述，本发明提供了一种改性金属氧化物的制备方法，采用有机螯合物与初始金属氧化物表面的金属阳离子发生螯合作用，从而使得有机螯合物能够有效地覆盖初始金属氧化物表面的缺陷态以及其表面存在的大量羟基、羧基等悬挂键，这可以使得改性金属氧化物在保持原有的亲水性的基础之上，进一步改善其对量子点发光层的不利影响；且由于有机螯合物在空间上具有相对较大位阻，其可以有效地防止初始金属氧化物发生团聚。
[0089]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。