本发明涉及锂离子动力电池负极材料的
技术领域：
，具体涉及一种锂离子动力电池双层包覆结构的负极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子动力电池具有循环寿命长和能量密度高等优点，被广泛应用于新能源汽车领域，但目前由于其续航能力弱、安全性差等问题一直是新能源领域中较为重点研究的技术方向。尖晶石钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，其具有如下优点：1)钛酸锂在脱嵌锂前后几乎零应变；2)嵌锂电位较高(1.55v)，能有效避免锂枝晶产生，安全性较高；3)具有很平坦的电压平台；4)化学扩散系数和库伦效率高。钛酸锂的诸多优点决定了其具有优异的循环性能和较高的安全性，然而，其导电性不高、大电流充放电时容量衰减严重，通常采用表面改性或掺杂来提高其导电性能。为此，针对现有技术的不足，本发明立足于提高钛酸锂的电化学性能，采用包覆和改性的手段创造性地制得原位氮碳包覆的li4ti5o12多孔复合材料，有效地提高了钛酸锂的导电性、初始容量以及循环稳定性。技术实现要素：本发明提供一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法，该方法是采用喷雾干燥的方法预先制备了原位碳包覆的钛酸锂，然后再其表面包覆了一层导电聚合物，经高温煅烧后制得原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料。经过两层包覆后，有效地提高了钛酸锂的导电性、初始容量以及循环稳定性。为实现上述目的，本发明一方面提供了一种锂离子动力电池负极材料，所述负极材料为三层核壳结构，分为内部核，中间层和外部包覆层，所述内部核为li4ti5o12，中间层为经高温原位生成的碳层，外部包覆层为经高温原位生成的多孔氮掺杂碳层。进一步地，所述中间层为沥青经高温原位生成的碳层，所述外部包覆层为聚吡咯或聚苯胺经高温原位碳化后形成的氮掺杂碳层，所述中间层与外部包覆层分别均匀包覆于其内部层的表面。进一步地，所述负极材料的振实密度为1.0-2.0g/cm3，平均粒径为0.8-15微米。本发明另一方面提供了锂离子动力电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：a、按照摩尔比n(li)∶n(ti)＝4∶5取锂源和钛源分散于溶剂中，搅拌混合均匀后，得到浆料，将所述浆料进行喷雾干燥，得到粒径均匀的粉末，该粉末即为li4ti5o12前驱体；b、将制得的li4ti5o12前驱体粉末与沥青进行混合，融合均匀后，将所得混合物在保护气氛下于600-900℃煅烧，保温时间为3-8h，冷却至室温，制得原位碳包覆的li4ti5o12，记为li4ti5o12/c；c、将所制得的li4ti5o12/c复合材料分散到溶剂中，形成悬浮液，加入聚合物单体和表面活性剂，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入氧化剂，搅拌反应，经离心分离和干燥后，得到聚合物包覆的li4ti5o12/c复合材料；d、将步骤(c)中制得的聚合物包覆的li4ti5o12/c复合材料在保护气氛下于400-600℃煅烧，保温时间为4-10h，冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料。进一步地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种，所述钛源为锐钛矿二氧化钛，所述溶剂为去离子水、乙醇或丙酮，所述沥青选自煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青中的至少一种，所述聚合物单体选自吡咯、苯胺中的至少一种，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述氧化剂选自过硫酸铵或fecl3，所述保护气氛选自氮气或氩气，所述步骤(b)和(d)中煅烧时的升温速率为5-8℃/min。进一步地，所述步骤(a)中喷雾干燥的进口温度为150-220℃，出口温度为80-100℃，压力为0.1-0.3mpa。进一步地，所述步骤(b)中li4ti5o12前驱体粉末与沥青的质量比为1-5∶1，混合方式为置于vc混合机中混合，时间为1-5h。进一步地，所述步骤(c)中聚合物单体与li4ti5o12/c复合材料的质量比为1∶1-5，所述聚合物单体与表面活性剂的摩尔比为1∶0.01-0.5，所述氧化剂与聚合物单体的摩尔比为0.1-1∶1，搅拌反应时间为3-6h。本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池负极，其包括铜箔和涂覆在铜箔上的负极浆料，所述负极浆料包括前述的锂离子动力电池负极材料。本发明另一方面提供了一种锂离子动力电池，其包括前述的锂离子动力电池负极。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明制备的负极材料为双层包覆结构，中间层与外部包覆层连接紧密，同时外层包覆层为氮掺杂的碳层，包覆层包覆均匀，接触电阻小，粒径大小均一，振实密度高，本发明采用原位的包覆手段，使得经过核壳包覆的复合负极材料导电性能大大提升，初始容量以及循环稳定性显著提高。(2)本发明采用喷雾干燥法制备钛酸锂前驱体，在经过喷雾干燥造粒后，所得前驱体粒径大小更加均匀，且为球状，由此更加有利于后续包覆，且使得所制备产物粒径大小均一。(3)本发明的中间层为沥青经高温原位碳化而得，钛酸锂经中间碳层包覆后，能有效提升其导电性，弥补钛酸锂导电性弱的缺陷。此外，中间碳层由沥青经包覆均匀后碳化而来，所得中间碳层包覆均匀，导电性好。同时，经中间碳层包覆后，再行改性，起到了过渡的作用，能有效发挥其电化学性能。(4)本发明外部包覆壳是采用原位的方法制备的具有三维导电网络结构的氮掺杂碳层，该氮掺杂碳层为多孔结构，不仅能有效缓冲在循环过程中所带来的体积变化，提高材料的循环稳定性，而且还能增加活性物质与外界接触的活性位点，增大材料的比表面积。此外，由于有氮的掺杂，材料的电化学性能有了进一步地提升。(5)该材料制备工艺简单，所得材料的电化学性能优异，具有良好的应用前景。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步阐述本发明，以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明的内容不局限于以下实施例。实施例1称取碳酸锂0.739g，二氧化钛2g分散于20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到li4ti5o12前驱体粉末。称取1.5g煤沥青，将其与制得的li4ti5o12前驱体粉末置于vc混合机中混合，频率50hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的li4ti5o12，记为li4ti5o12/c。称取4g所制得的li4ti5o12/c复合材料分散到50ml去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gfecl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的li4ti5o12/c复合材料。将制得的ppy包覆的li4ti5o12/c复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料。实施例2称取碳酸锂0.739g，钛酸四丁酯8.5g分散于40ml乙醇中，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到li4ti5o12前驱体粉末。称取1.5g煤沥青，将其与制得的li4ti5o12前驱体粉末置于vc混合机中混合，频率50hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的li4ti5o12，记为li4ti5o12/c。称取4g所制得的li4ti5o12/c复合材料分散到50ml去离子水中，形成悬浮液，加入1g吡咯单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gfecl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到导电聚合物ppy包覆的li4ti5o12/c复合材料。将制得的ppy包覆的li4ti5o12/c复合材料在氮气气氛下于500℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料。实施例3称取氢氧化锂0.48g，二氧化钛2g分散于20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到li4ti5o12前驱体粉末。称取1g石油沥青，将其与制得的li4ti5o12前驱体粉末置于vc混合机中混合，频率50hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于700℃煅烧，保温时间为7h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的li4ti5o12，记为li4ti5o12/c。称取4g所制得的li4ti5o12/c复合材料分散到50ml去离子水中，形成悬浮液，加入1g苯胺单体和0.52g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，向所得混合液中缓慢加入1.2gfecl3，经搅拌反应4h后，将反应后的产物离心分离、用去离子水和乙醇反复洗涤2-3次后，得到固体置于烘箱中真空干燥12h，干燥温度为60℃，得到聚苯胺包覆的li4ti5o12/c复合材料。将制得的聚苯胺包覆的li4ti5o12/c复合材料在氮气气氛下于400℃煅烧，保温时间为7h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，经研磨过筛，得到原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料。对比例1称取碳酸锂0.739g，二氧化钛2g分散于20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到li4ti5o12前驱体粉末。将所得前驱体在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得尖晶石li4ti5o12。对比例2称取碳酸锂0.739g，二氧化钛2g分散于20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后，得到待喷雾干燥的浆料，将该浆料进行喷雾干燥，其中进口温度为200℃，出口温度为90℃，压力为0.2mpa，得到li4ti5o12前驱体粉末。称取1.5g煤沥青，将其与制得的li4ti5o12前驱体粉末置于vc混合机中混合，频率50hz，时间为3h，充分融合后，将所得混合物在氮气气氛下于800℃煅烧，保温时间为6h，升温速率5℃/min，随炉冷却至室温，制得原位碳包覆的li4ti5o12，记为li4ti5o12/c。通过上述实施例，本发明具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，将所制得的各实施例复合材料做负极材料，经配制浆料、涂覆、干燥等操作制备出负极，锂片做对电极，celgard2400(pp/pe/pp)做隔膜，以1m的六氟磷酸锂溶解于ec和dmc中作为电解液，扣式电池壳型号为cr2016组装成锂电池。在充放电速率为0.1c的情况下，采用深圳新威公司生产的ct-4008型多通道电池测试仪在实验室室内恒温条件(25℃)下对电池进行测试。测试数据包括制得材料的平均粒径、振实密度、初始容量以及100次循环后的容量保持率。经测试，数据如表1。实施例平均粒径μm振实密度g/cm3初始容量mah/g容量保持率％实施例112.31.7217695.8实施例215.21.7817997.1实施例311.81.8117896.3对比例17.70.915279.4对比例29.51.116082.7如表1可以见，本发明所制备的原位氮碳包覆的li4ti5o12复合材料各方面性能均优异。而对比例1和2电化学性能相比之下均较差一些。根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。当前第1页12