有机发光器件的制作方法

本申请是申请日为2017年10月18日、申请号为201780003783.0、发明名称为“有机发光器件”(pct/kr2017/011537，进入国家阶段日期2018年4月27日)之申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2016年10月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0135296号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。
背景技术：
：通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如视角宽，对比度优异，响应时间快，亮度、驱动电压和响应速度优异的特性，因此已进行了许多研究。有机发光器件通常具有这样的结构，其包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层。有机材料层常常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到有机材料层中并且电子从阴极注入到有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再次落回基态时发光。一直需要开发具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。现有技术文献专利文献(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号技术实现要素：技术问题本发明的目的是提供一种具有改善的驱动电压、效率和寿命的有机发光器件。技术方案本发明提供了一种有机发光器件，其包括：第一电极；空穴传输层；发光层；功率效率增强层；渐变增强层；和第二电极，其中功率效率增强层包含由以下化学式1表示的化合物，以及渐变增强层包含由以下化学式2表示的化合物：[化学式1]在化学式1中，ar1和ar2各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，各个l独立地为直接键；或者经取代或未经取代的c6-60亚芳基，各个a独立地为经取代或未经取代的具有间位或邻位连接基团的c6-60亚芳基，各个b独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，l为0至2的整数，a为1或2的整数，以及b为1或2的整数，[化学式2]在化学式2中，ar3和ar4各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，各个p独立地为直接键；或者经取代或未经取代的c6-60亚芳基，各个q独立地为经取代或未经取代的具有间位连接基团的c6-60亚芳基，各个r独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c2-60杂芳基，p为0至2的整数，q为1或2的整数，以及r为1或2的整数。有益效果上述有机发光器件的驱动电压、效率和寿命是优异的。附图说明图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、功率效率增强层5、渐变增强层6和阴极7的有机发光器件的实例。图2示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、功率效率增强层5、渐变增强层6、电子注入层8和阴极7的有机发光器件的实例。图3是示出通过对本发明的实施例1和比较例1的有机发光元件施加电流引起的效率变化的图。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在本说明书中，意指与另一取代基连接的键。如本文所使用的术语“经取代或未经取代的”意指通过选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或含有n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或没有取代基，或者通过所例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基进行取代，或没有取代基。例如，术语“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以是芳基，或者可以解释为两个苯基连接的取代基。在本说明书中，羰基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40个碳原子。具体地，羰基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。在本说明书中，酯基可以具有这样的结构，其中酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代。特别地，酯基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。在本说明书中，酰亚胺基中的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构的化合物，但不限于此。在本书明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基、苯基硼基等，但不限于此。在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。在本说明书中，烷基可以为直链的或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。在本说明书中，烯基可以为直链的或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。在本说明书中，芴基可以为经取代的，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基为经取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。在本说明书中，杂环基为含有o、n、si和s中的至少一者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与上述芳基的实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与上述烷基的实例相同。在本说明书中，杂芳基胺基中的杂芳基可以应用上述对杂环基的描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的实例相同。在本说明书中，可以应用上述对芳基的描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用上述对杂环基的描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用上述对芳基或环烷基的描述，不同之处在于烃环并非一价基团，而是通过使两个取代基结合而形成。在本说明书中，可以应用上述对杂环基的描述，不同之处在于杂环并非一价基团，而是通过使两个取代基结合而形成。本发明提供了一种有机发光器件，其包括：第一电极、空穴传输层、发光层、功率效率增强层、渐变增强层和第二电极，其中功率效率增强层包含由化学式1表示的化合物，以及其中渐变增强层包含由化学式2表示的化合物。根据本发明的有机发光器件包括功率效率增强层和渐变增强层，从而可以改善有机发光器件的驱动电压、效率和寿命。在下文中，将针对各配置详细描述本发明。第一电极和第二电极在本发明中使用的第一电极和第二电极为用于有机发光器件的电极。例如，第一电极为阳极且第二电极为阴极，或者第一电极为阴极且第二电极为阳极。作为阳极材料，通常优选使用具有大的功函数的材料以使空穴可以顺利地注入有机材料层。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ito)和铟锌氧化物(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。作为阴极材料，通常优选使用具有小的功函数的材料以使电子可以容易地注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。另外，在阳极上可以进一步包括空穴注入层。空穴注入层由空穴注入材料构成，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，在阳极处具有空穴注入效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子迁移到电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。空穴传输层本发明中使用的空穴传输层为可以接收来自阳极或形成在阳极上的空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层的层。空穴传输材料适当地为对空穴具有大的迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输到发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。发光层发光层中包含的发光材料为可以接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合以发出可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有良好量子效率的材料。其具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基的化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧稀等，但不限于此。发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料的实例包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括：蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，以及含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。特别地，作为发光层的主体，优选由以下化学式3表示的化合物。[化学式3]在化学式3中，r14和r15各自独立地为经取代或未经取代的c6-60芳基。由化学式3表示的化合物的代表性实例如下：掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物为具有经取代或未经取代的芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、和二茚并芘等，苯乙烯胺化合物是其中在经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中一个或两个或更多个取代基选自经取代或未经取代的芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。功率效率增强层功率效率增强层意指形成在发光层上并因此用于提高电子的迁移率从而改善有机发光器件的功率效率的层。特别地，在本发明中，使用由化学式1表示的化合物作为功率效率增强层的材料。优选地，各个a独立地选自以下：优选地，ar1和ar2各自独立地为苯基、联苯基或萘基。优选地，l为单键或亚苯基。优选地，b为选自以下中的任一者：其中，r4至r6各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；硝基；氨基；经取代或未经取代的c1-60烷基；c1-60卤代烷基；经取代或未经取代的c1-60卤代烷氧基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c2-60烯基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c6-60杂芳基，x为cr7r8、nr7、s或o，当x为cr7r8时，r7和r8各自独立地为c1-60烷基或c6-60芳基，或者r7和r8一起形成c6-60芳族环，和k为0至2的整数。优选地，l、a和b为1。由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：此外，由化学式1表示的化合物的三重态能量优选为2.2ev或更大。另外，本发明提供了例如用于制备由化学式1表示的化合物的方法，如以下反应方案1所示。[反应方案1]反应方案1是suzuki偶联反应，其中使由化学式1'表示的化合物与由化学式1"表示的化合物反应以产生由化学式1表示的化合物。x'为卤素(优选溴或氯)，x"为b(oh)2。该制备方法可以在后面描述的制备例中进一步详细说明。另外，由化学式1表示的化合物具有比后面描述的在渐变增强层中使用的由化学式2表示的化合物更高的电子迁移率。渐变增强层渐变增强层意指形成在功率效率增强层上并因此用于提高电子的迁移率从而改善有机发光器件的功率效率的层。特别地，在本发明中，使用由化学式2表示的化合物作为渐变增强层的材料。优选地，各个q独立地选自以下：其中，y为cr'1r'2、s或o，r'1和r'2各自独立地为c1-60烷基或c6-60芳基，或者r'1和r'2一起形成c6-60芳族环。优选地，p为单键或亚苯基。优选地，r为选自以下中的任一者：其中，r9至r11各自独立地为氢；氘；卤素；氰基；硝基；氨基；经取代或未经取代的c1-60烷基；c1-60卤代烷基；经取代或未经取代的c1-60卤代烷氧基；经取代或未经取代的c3-60环烷基；经取代或未经取代的c2-60烯基；经取代或未经取代的c6-60芳基；或者经取代或未经取代的含有o、n、si和s中的至少一者的c6-60杂芳基，x'为cr12r13、nr12、s或o，当x'为cr12r13时，r12和r13各自独立地为c1-60烷基或c6-60芳基，或者r12和r13一起形成c6-60芳族环，以及s为0至2的整数。优选地，p、q和r为1。由化学式2表示的化合物的代表性实例如下：由化学式2表示的化合物的三重态能量优选为2.2ev或更大。另外，本发明提供了例如用于制备由化学式2表示的化合物的方法，如以下反应方案2所示。[反应方案2]反应方案2是suzuki偶联反应，其中使由化学式2'表示的化合物与由化学式2"表示的化合物反应以产生由化学式2表示的化合物。x'为卤素(优选溴或氯)，x"为b(oh)2。该制备方法可以在后面描述的制备例中进一步详细说明。此外，渐变增强层还可以包含电子传输材料。电子传输材料为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输到发光层的材料，并且对电子具有大的迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。此外，渐变增强层还可以包含n型掺杂剂。在这种情况下，n型掺杂剂可以以渐变增强层的20重量％至80重量％的量包含在内。n型掺杂剂没有限制，只要其用于有机发光器件即可。例如，可以使用由以下化学式4表示的化合物：[化学式4]在化学式4中，a3为氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的芳基、或者经取代或未经取代的杂环基，曲线表示与m形成5元或6元环所需的键和2或3个原子，这些原子经与a的限定相同的一个或更多个取代基取代或未经取代，以及m为碱金属或碱土金属。优选地，由化学式4表示的化合物由以下化学式4-1或4-2表示：[化学式4-1][化学式4-2]在化学式4-1和4-2中，m与化学式4中所限定的相同，化学式4-1和4-2各自独立地经选自以下的一个或两个或更多个取代基取代或未经取代：氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的芳基、和经取代或未经取代的杂环基，或者相邻的取代基彼此连接以形成经取代或未经取代的烃环或经取代或未经取代的杂环。优选地，由化学式4表示的化合物为选自以下中的任一者：上述结构可以经选自以下的一个或两个或更多个取代基取代或未经取代：氢、氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰基、经取代或未经取代的芳基磺酰基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的芳基、和经取代或未经取代的杂环基。电子注入层根据本发明的有机发光器件还可以包括在渐变增强层与阴极之间的电子注入层。电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移到空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。可以用作电子注入层的材料的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。有机发光器件根据本发明的有机发光器件的结构示于图1和2中。图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、功率效率增强层5、渐变增强层6和阴极7的有机发光器件的实例。图2示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4、功率效率增强层5、渐变增强层6、电子注入层8和阴极7的有机发光器件的实例。根据本发明的有机发光器件可以通过依次层合上述配置来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下过程来制造：通过使用pvd(物理气相沉积)法(例如溅射法或电子束蒸发法)在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成上述各层，然后在其上沉积可以用作阴极的材料。除这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。此外，发光层可以通过使主体和掺杂剂经受真空沉积法以及溶液涂覆法来形成。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂法、辊涂等，但不限于此。除这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。在另一方面，根据使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为前侧发光型、后侧发光型或双侧发光型。另外，根据本发明的有机发光器件的在0.1ma/cm2的电流密度下测量的发光效率(eff0.1)和在10ma/cm2的电流密度下测量的发光效率(eff10)满足下面的数学式1。[数学式1](eff10-eff0.1)/eff0.1≤0.20如上所述，由电流密度引起的效率变化很小，从而防止面板失效，并且表现出长的寿命。上述本发明的有机发光器件的制造将通过以下实施例详细描述。然而，这些实施例仅为了说明目的而给出，并且这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明的范围。制备例1-1：化合物1-1的制备将化合物a-1(10g，29.8mmol)和化合物b-1(25.9g，59.6mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(1.2g)和pcy3(1.2g)，随后搅拌并回流6小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-1(15.6g，产率66％，ms:[m+h]+＝793)。制备例1-2：化合物1-2的制备将化合物a-2(10g，23.8mmol)和化合物b-2(8.63g，23.8mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流10小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-2(12.5g，产率75％，ms:[m+h]+＝702)。制备例1-3：化合物1-3的制备将化合物a-3(10g，23.8mmol)和化合物b-3(8.58g，23.8mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流12小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-3(11.3g，产率71％，ms:[m+h]+＝670)。制备例1-4：化合物1-4的制备将化合物a-4(10g，17.5mmol)和化合物b-4(4.69g，17.5mmol)添加到四氢呋喃(150ml)中。向其中添加2mk2co3(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流6小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-4(9.69g，产率82％，ms:[m+h]+＝676)。制备例1-5：化合物1-5的制备将化合物a-5(10g，37.3mmol)和化合物b-5(17.9g，37.3mmol)添加到四氢呋喃(150ml)中。向其中添加2mk2co3(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流8小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-5(17.3g，产率79％，ms:[m+h]+＝586)。制备例1-6：化合物1-6的制备将化合物a-6(10g，23.8mmol)和化合物b-6(5.67g，23.8mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流16小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物1-6(10.3g，产率75％，ms:[m+h]+＝578)。制备例2-1：化合物2-1的制备将化合物c-1(10g，26.3mmol)和化合物d-1(18.1g，52.6mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(1.2g)和pcy3(1.2g)，随后搅拌并回流15小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-1(13.9g，产率71％，ms:[m+h]+＝743)。制备例2-2：化合物2-2的制备将化合物c-2(10g，21.3mmol)和化合物d-2(4.75g，52.6mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流13小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-2(9.53g，产率73％，ms:[m+h]+＝613)。制备例2-3：化合物2-3的制备将化合物c-3(10g，18.3mmol)和化合物d-3(2.69g，18.3mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流10小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-3(7.40g，产率66％，ms:[m+h]+＝613)。制备例2-4：化合物2-4的制备将化合物c-4(7g，23.5mmol)和化合物d-4(13.2g，23.5mmol)添加到四氢呋喃(150ml)中。向其中添加2mk2co3(100ml)、pd(dba)2(0.6g)和pcy3(0.6g)，随后搅拌并回流5小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-4(11.2g，产率73％，ms:[m+h]+＝653)。制备例2-5：化合物2-5的制备将化合物c-5(7g，24.5mmol)和化合物d-5(21.3g，49.0mmol)添加到二烷(150ml)中。向其中添加2mk3po4(100ml)、pd(dba)2(1.1g)和pcy3(1.1g)，随后搅拌并回流10小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-5(12.0g，产率75％，ms:[m+h]+＝653)。制备例2-6：化合物2-6的制备将化合物c-6(10g，24.5mmol)和化合物d-6(21.3g，49.0mmol)添加到二甲苯(150ml)中。向其中添加naotbu(10g)和pd(ptbu3)2(0.3g)，随后搅拌并回流10小时。在冷却至室温之后，将混合物过滤，并使所得固体从氯仿和乙醇中重结晶，得到化合物2-6(10.3g，产率70％，ms:[m+h]+＝601)。[实施例]实施例1将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并通过超声波洗涤。使用的清洁剂是从fisher公司商购的产品，蒸馏水是通过使用从millipore公司商购的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟，然后通过使用蒸馏水重复进行两次超声波洗涤10分钟。在用蒸馏水洗涤完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂超声洗涤基底，并干燥，其后将其输送到等离子体清洗机。然后，用氧等离子体清洗基底5分钟，然后转移到真空蒸发器。在由此制备的ito透明电极上以的厚度真空沉积下面描述的化合物hi-a以形成空穴注入层。在空穴注入层上依次真空沉积下面描述的化合物hat-cn和化合物ht-a以形成空穴传输层。然后，在真空下在空穴传输层上以25:1的重量比沉积化合物bh和化合物bd以形成厚度为的发光层。在发光层上以的厚度真空沉积前面制备的化合物1-1以形成功率效率增强层。在功率效率增强层上以1:1的重量比沉积化合物2-1和liq(8-羟基喹啉锂)以形成厚度为的渐变增强层。在渐变增强层上依次沉积厚度为的氟化锂(lif)和厚度为的铝以形成阴极。在上述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在秒至秒，将氟化锂的沉积速率保持在秒，将铝的沉积速率保持在秒，并且将气相沉积期间的真空度保持在1×10-7托至5×10-8托，由此制造了有机发光器件。实施例2至16以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于相应地使用下表1中所示的化合物代替化合物1-1和化合物2-1。比较例1至4以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于相应地使用下表1中所示的化合物代替化合物1-1和化合物2-1。在下表1中，化合物et-1-a如下。实验例在0.1ma/cm2或10ma/cm2的电流密度下测量通过上述方法制造的有机发光器件的驱动电压和发光效率，并在20ma/cm2的电流密度下测量亮度为初始亮度的90％的时间(lt90)。结果描述于下表1中。[表1]下表2示出了前面测量的0.1ma/cm2与10ma/cm2的电流密度之间的效率差值的比较。[表2]效率差值(cd/a)转化率％实施例10.183.5实施例20.356.8实施例30.040.8实施例40.112.0实施例50.193.6实施例60.356.2实施例70.254.4实施例80.142.6实施例90.061.1实施例100.163.0实施例110.305.3实施例120.284.9实施例130.478.1实施例140.061.2实施例150.316.1实施例160.305.8比较例10.8117.9比较例20.7413.2比较例31.3030.1比较例40.041.0oled器件是电流驱动器件，并且由电流密度引起的亮度(尼特)被线性地显示。在这样的oled器件中，由亮度(尼特)引起的效率变化必须小，以使由显示面板的亮度引起的颜色表现被均匀地显示。如果由亮度(尼特)引起的效率变化大，则面板中的颜色随亮度而改变，这导致面板失效。为了解决这些问题，如果同时应用根据本发明的渐变增强层(gel)和功率效率增强层(peel)，则由亮度引起的效率变化显示小于10％，同时可以制造具有高的效率和长的寿命的器件。图3是示出了实施例1和比较例1中由电流引起的效率变化的图。如图3所示，在实施例1中，确定在0.1ma/cm2与10ma/cm2下的效率变化小至10％或更小。在比较例1中，确定在0.1ma/cm2与10ma/cm2下的效率差值显示为10％或更大。确定在比较例1中最大效率值与最小效率值之间的差值显示为60％或更大。当同时使用根据本发明的功率效率增强层和渐变增强层时，确定由亮度引起的显示面板的颜色变化可以最小化并且寿命也增加。[附图标记]1：基底2：阳极3：空穴传输层4：发光层5：功率效率增强层6：渐变增强层7：阴极8：电子注入层当前第1页12