一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法与流程

本发明涉及电极材料的制备方法。

背景技术：

自从首次发现锂离子电池来，因其具有高能量密度及良好的循环性能等优点，而受到人们的广泛关注。在过去的几十年中，小巧且轻便的便携式电子设备(如笔记本电脑、手机)在世界各地得到广泛使用。最近几年，在“绿色”技术的推动下，锂离子电池己从便携式产品扩展到大规模应用，尤其是电动车领域。但地球上锂资源的数量将不足以满足人类日益增长的需求。钠在元素周期表中位于锂的下方，与锂有着许多相似的化学性质，并且钠资源的存储量更为丰富。因此，钠离子电池也受到人们的关注。钠离子电池很大程度上依赖于电池内部材料的结构和性能。其中，电极材料是电池的核心组成部分，而负极一般选择碳材料，发展已经比较成熟。钠离子电池的价格和性能主要取决于正极材料的选择。因此，正极材料的发展变得非常重要，在最近十年得到研究者们的极大关注。

lifepo4正极材料具有能量密度高、循环寿命长、安全性好及环境友好等优点，己被比亚迪、荣威等公司成功应用于电动车电源上。而与lifepo4相似的nafepo4材料具有磷酸盐系钠离子二次电池正极材料中最高的理论比容量154mah/g，因此受到广泛关注。

但nafepo4存在本征电子电导率非常低，基本被认为是绝缘体。极低的电子电导和离子扩散系数是磷酸铁钠倍率性能不佳的主要原因，现有技术中，高倍率下容量保持率一般低于50％。

技术实现要素：

本发明要解决现有nafepo4电子电导和离子扩散系数较低，使得其作为钠离子电池正极材料钠倍率性能不佳的问题，而提供一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法。

一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将铁源、含钠磷源及含氮的有机高分子化合物溶于水中，得到混合溶液；

所述的铁源与含氮的有机高分子化合物的质量比为1:(1～5)；所述的铁源中铁元素与含钠磷源中磷元素的摩尔比为1:(1～5)；所述的铁源的质量与水的体积比为1g:(5～20)ml；

二、将混合溶液在温度为10℃～40℃的条件下，磁力搅拌1h～5h，得到混合均匀的溶液；

三、利用旋转蒸发仪，在温度为60℃～120℃的条件下，将混合均匀的溶液保温至水完全蒸发，得到混合均匀的粉末；

四、将混合均匀的粉末置于管式炉中，在惰性气体条件下，以升温速率为2℃/min～10℃/min，将混合均匀的粉末升温至500℃～900℃，并在温度为500℃～900℃的条件下，热处理1h～4h，得到中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用化学合成的方法，制备得到中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料。该方法工艺简单，操作容易，成本低廉，便于工业化生产。

2、本发明所制备的nafepo4具有极高的理论比容量，稳定的工作电压，中空结构增大其比表面积，为电化学反应提供了丰富的活性位点。

3、本发明制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料，碳包覆层可以增强电导率，促进电子/钠离子的传输，缓冲体积变化，实现优异的倍率性能及循环稳定性。当电流密度扩大20倍时，容量保持率可达51.3％，在倍率测试中始终保持较高的库伦效率(95％以上)，500次充放电循环后，比容量可以稳定在107.2mah/g，容量保持率达87％，说明电池具有优异的倍率性能及可逆性能。

本发明用于一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法。

附图说明

图1为x射线衍射图谱，1为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料，2为nafepo4的标准卡片；

图2为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的扫描电镜照片；

图3为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，■为充电比容量，▲为放电比容量，●为库伦效率；

图4为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料在1a/g电流密度下的循环性能测试结果图，1为库伦效率，2为比容量。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将铁源、含钠磷源及含氮的有机高分子化合物溶于水中，得到混合溶液；

所述的铁源与含氮的有机高分子化合物的质量比为1:(1～5)；所述的铁源中铁元素与含钠磷源中磷元素的摩尔比为1:(1～5)；所述的铁源的质量与水的体积比为1g:(5～20)ml；

二、将混合溶液在温度为10℃～40℃的条件下，磁力搅拌1h～5h，得到混合均匀的溶液；

三、利用旋转蒸发仪，在温度为60℃～120℃的条件下，将混合均匀的溶液保温至水完全蒸发，得到混合均匀的粉末；

四、将混合均匀的粉末置于管式炉中，在惰性气体条件下，以升温速率为2℃/min～10℃/min，将混合均匀的粉末升温至500℃～900℃，并在温度为500℃～900℃的条件下，热处理1h～4h，得到中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料。。

碳是常见的磷酸铁钠表面包覆物，与单纯碳包覆相比，氮掺杂可以显著增强碳、石墨烯、碳纳米管等碳材料的电子传导性能。然而，用固体氮源和碳源在材料中获得均匀的氮掺杂碳材料相当困难，因此本具体实施方式采用含氮的有机高分子化合物碳化的方法得到氮掺杂碳，将其均匀包覆在中空结构的磷酸铁钠表面，碳包覆层可以增强电导率，缓冲体积变化，实现优异的倍率性能及循环稳定性。

本具体实施方式通过化学合成方法，制备出一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料。该方法工艺简单，操作容易，成本低廉，在储能材料领域有广阔的应用前景。

本实施方式的有益效果是：

1、本实施方式采用化学合成的方法，制备得到中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料。该方法工艺简单，操作容易，成本低廉，便于工业化生产。

2、本实施方式所制备的nafepo4具有极高的理论比容量，稳定的工作电压，中空结构增大其比表面积，为电化学反应提供了丰富的活性位点。

3、本实施方式制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料，碳包覆层可以增强电导率，促进电子/钠离子的传输，缓冲体积变化，实现优异的倍率性能及循环稳定性。当电流密度扩大20倍时，容量保持率可达51.3％，在倍率测试中始终保持较高的库伦效率(95％以上)，500次充放电循环后，比容量可以稳定在107.2mah/g，容量保持率达87％，说明电池具有优异的倍率性能及可逆性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的铁源为fe(no3)3·9h2o、fecl3·6h2o或fe2(so4)3·9h2o。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的含钠磷源为nah2po2·h2o、na2hpo4·12h2o或nah2po4·2h2o。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的含氮的有机高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚多巴胺。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的铁源与含氮的有机高分子化合物的质量比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的铁源中铁元素与含钠磷源中磷元素的摩尔比为1:(1～3)。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的铁源的质量与水的体积比为1g:(20～50)ml。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中利用旋转蒸发仪，在温度为60℃～80℃的条件下，将混合均匀的溶液保温直至水完全蒸发，得到混合均匀的粉末。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中以升温速率为5℃/min～10℃/min，将混合均匀的粉末升温至500℃～700℃，并在温度为500℃～700℃的条件下，热处理1h～3h。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将1g铁源、1.33g含钠磷源及1g含氮的有机高分子化合物溶于50ml水中，得到混合溶液；

二、将混合溶液在温度为25℃的条件下，磁力搅拌4h，得到混合均匀的溶液；

三、利用旋转蒸发仪，在温度为80℃的条件下，将混合均匀的溶液直至水完全蒸发，得到混合均匀的粉末；

四、将混合均匀的粉末置于管式炉中，在惰性气体条件下，以升温速率为10℃/min，将混合均匀的粉末升温至500℃，并在温度为500℃的条件下，热处理1h，得到中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料；

步骤一中所述的铁源为fecl3·6h2o；

步骤一中所述的含钠磷源为na2hpo4·12h2o；

所述的含氮的有机高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮；

步骤四中所述的惰性气体为氩气。

图1为x射线衍射图谱，1为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料，2为nafepo4的标准卡片。nafepo4的标准卡片对应pdf#29-1216，从图中可以看出该材料的主要成分为磷酸铁钠，且结晶性良好。

图2为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料的扫描电镜照片。图中可以看出磷酸铁钠构成三维骨架，且由纳米中空微球组成，表面均匀包覆一层氮掺杂的碳层。

图3为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，■为充电比容量，▲为放电比容量，●为库伦效率。由图可知，电极材料在0.1a/g的电流密度下可逆容量达230.6mah/g，2a/g时可逆容量仍可达到118.3mah/g，当电流密度返回到0.1a/g时，电池的容量又回升到了205.1mah/g。由2a/g及0.1a/g的电流密度下的容量可知，电流密度扩大20倍时，容量保持率可达51.3％。且在倍率测试中始终保持较高的库伦效率(95％以上)，说明电池具有优异的倍率性能及可逆性能。

图4为实施例一制备的中空结构的碳包覆磷酸铁钠电极材料在1a/g电流密度下的循环性能测试结果图，1为库伦效率，2为比容量。由图可知，500次充放电循环后，比容量可以稳定在107.2mah/g，容量保持率达87％，表明其优异的循环稳定性。