一种三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜材料的制备方法与流程

本发明涉及三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜材料制备领域。

背景技术：

锂离子电池的负极大多是以碳材料作为商业化使用的电极材料，其存在比容量较低的缺点。氧化铁由于具有理论比容量高、充放电电压平台较高和来源广泛、廉价、无毒、环境友好等优点成为了研究的热点。由于氧化铁不导电，且用作锂离子电池电极材料时，在充放电过程中会产生较为严重的体积效应，因此导致容量的迅速衰减。将氧化铁与石墨烯二者结合，一方面利用石墨烯良好导电性弥补氧化铁不导电的缺点，另一方面通常将石墨烯作为骨架缓解氧化铁的体积效应，使得材料形貌结构有较好保持，有利于容量的保持。然而，氧化铁与碳材料的复合很难同时实现有序性与规模化，如何简单方便制备碳材料与氧化铁的复合电极是目前面临的问题之一。

褶皱石墨烯具有独特的褶皱结构，具有优良的拉伸性能，能提供较高的比表面积和介孔，结合石墨烯自身优点，使该材料有望成为柔性器件、过滤膜、高性能超级电容器与锂离子电池的电极材料，在平板显示、防腐蚀、电热材料、储能领域、工业催化领域均具有较好的应用前景。但是，现有的高褶皱石墨烯的制备方法主要是通过化学气相沉积或者干湿法转移，工艺复杂、耗能高，设备要求高，而且褶皱石墨烯技术报道的很少，需要发展一种有效的高褶皱石墨烯规模化制备方法。

氧化石墨又被称为石墨氧化物或被称为石墨酸，可以通过强氧化剂处理石墨制备得到，氧化程度最高的产物是一种碳氧数量之比介于2.1到2.9之间黄色固体，仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距(约0.7nm)大约是石墨中层间距的两倍。近年来，以氧化石墨为原料来大规模工业化生产石墨烯成为主流方式，由于氧化石墨中存在大量亲水基团，氧化石墨很容易在水溶液分散，形成单个石墨层，但氧化石墨本身却是绝缘体或是半导体，需要再通过还原反应得到石墨烯。尽管采用氧化石墨法可以高效剥离制备单层及少层石墨烯，但需避免石墨烯片层结构破坏严重的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜材料的制备方法，在高效制备褶皱石墨烯的同时，可以有效减小石墨烯片层的破坏，提供了高导电网络，从而有利于离子和电荷传输，并将铁离子均匀掺入石墨烯片层间，减小石墨烯片层堆积和氧化铁颗粒团聚，使复合材料的比表面积得到增加，电解液离子也更容易与电极材料接触。本发明方法从石墨原料出发，首先制备含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料，剥离含氧基团层得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，然后抽滤成膜自然干燥。氧化石墨烯中的三氯化铁是造成褶皱的关键，将膜浸入双氧水溶液中，三氯化铁催化过氧化氢分解反应产生气体，使薄膜内部产生大量褶皱。将三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜材料浸入碱性溶液中搅拌，抽滤后自然干燥，得到氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜材料，在保护气体氛围下，高温处理氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜，得到三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜。

本发明采用如下技术方案：

一种三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)运用熔融盐法将无水三氯化铁与石墨混合加热制备二阶石墨插层化合物，采用氧化剂和浓酸对二阶石墨烯插层化合物进行氧化插层，得到含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料；

(2)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入水溶液中超声处理，剥离含氧基团层得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜；

(3)将膜浸入双氧水溶液中，反应结束后取出三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜；

(4)将三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜浸入碱性溶液中反应，抽滤后自然干燥，得到氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜；

(5)在保护气体氛围下，高温处理氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜，得到三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜。

步骤(1)中的熔盐法反应温度为400℃，反应时间为4-6小时，无水三氯化铁与石墨质量比为5∶1。

步骤(1)中的氧化剂包括氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐，过氧化钠，浓酸为浓硫酸或者浓硫酸与浓硝酸的混合物，氧化插层时间为4-48h，温度为0-80℃。

步骤(2)中的超声时间为0.5-2h。

步骤(3)中的反应时间为30-180min，反应温度为室温，双氧水溶液液面刚好没过薄膜即可。

步骤(4)中的反应时间为1-10h，反应温度为室温。

步骤(5)中的高温处理温度为800-1200℃，高温处理时间为0.5-10h。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法中三氯化铁催化大量过氧化氢分解反应产生气体，使薄膜内部产生大量褶皱，并且，三氯化铁均匀分布在石墨烯片层间，使褶皱具备广泛性与均匀性。

(2)本发明得到的含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨的材料中石墨片层单面氧化，氧化量减少一半，有效减轻石墨烯片层结构的破坏，减小了氧化石墨法带来的弊端，提供了高导电网络，从而有利于离子和电荷传输。

(3)本发明所述方法中铁离子均匀分布在石墨烯片层间，分散到溶液中的铁离子也会通过静电吸引附着在含氧基团层，减小石墨烯片层堆积和氧化铁颗粒团聚，使复合材料的比表面积得到增加，电解液离子也更容易与电极材料接触。

(4)本发明所述方法制备工艺简单，对设备的要求较低，适于工业或实验室操作，具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法制备二阶石墨插层化合物的结构示意图。

图2为本发明方法中氧化剂与浓酸对二阶三氯化铁石墨插层化合物进行氧化插层的结构示意图。

图3为本发明方法制备三氯化铁插层氧化石墨烯的结构示意图。

图4为本发明方法中双氧水剥离片层制备氯化铁/褶皱氧化石墨烯的结构示意图。

图5为本发明方法制备氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯的结构示意图。

图6为本发明方法制备三氧化二铁/褶皱石墨烯的结构示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸与10ml的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中，双氧水溶液液面刚好没过薄膜即可反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜浸入氢氧化钠溶液中搅拌1h，温度为室温，抽滤后自然干燥，得到氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜。

(6)在氮气氛围下，高温处理氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜，时间为2h，温度为800℃，得到三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜。

实施例2

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg高锰酸钾放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中，双氧水溶液液面刚好没过薄膜即可反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜浸入氢氧化钠溶液中搅拌1h，温度为室温，抽滤后自然干燥，得到氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜。

(6)在氮气氛围下，高温处理氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜，时间为2h，温度为800℃，得到三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜。

实施例3

(1)将300mg无水三氯化铁与60mg膨胀石墨混合均匀，抽真空，密闭于50ml玻璃瓶中，400℃加热4h，制备出纯二阶石墨插层化合物，将石墨插层化合物溶于稀盐酸溶液中，抽滤烘干。

(2)将石墨插层化合物加入20ml浓硫酸与10ml的浓硝酸的混合溶液中，在冰水中(0℃)搅拌0.5小时，将360mg氯酸钠放入到溶液中，室温下搅拌12小时，将产物离心清洗。

(3)将含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨放入50ml水溶液中超声处理1h，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，抽滤成膜。

(4)将膜浸入质量分数为30％的双氧水溶液中，双氧水溶液液面刚好没过薄膜即可反应1h，反应结束后取出薄膜，将薄膜自然晾干。

(5)将三氯化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜浸入氢氧化钠溶液中搅拌1h，温度为室温，抽滤后自然干燥，得到氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜。

(6)在氮气氛围下，高温处理氢氧化铁/褶皱氧化石墨烯薄膜，时间为1h，温度为1000℃，得到三氧化二铁/褶皱石墨烯薄膜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。