有机多元发光层以及使用此有机多元发光层的有机发光元件的制作方法

本发明是关于有机多元发光层以及有机发光元件。

背景技术：

在oled的发光层结构中，多以二元主发光体结构来平衡电子/电洞的迁移率，倘若电子/电洞迁移率相差太大，两个主发光体的原料比例会相对悬殊。一般而言，当其中一个原料掺杂量超过一定的比例，发光层膜面容易形成结晶。

更具体而言，在二元主发光体结构中为了平衡电子/电洞的迁移率，必须将某一材料比例提升到平衡电子/电洞的迁移率，无法顾及结晶析出问题。然而，oled溶液制程中原料溶解度是膜面的关键，当某一个原料浓度过高，在膜面上容易有结晶析出的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种有机多元发光层。

本发明的另一目的在于提供一种有机发光元件。

本发明的有机多元发光层包含客发光体(dopant)材料以及至少三种主发光体(host)材料，所述至少三种主发光体材料选自由电子传输材料、电子注入材料、电洞传输材料、电洞注入材料、电洞阻挡材料及功能性辅助材料组成的群组。

在本发明的一实施例中，所述至少三种主发光体材料选自包含2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9’-螺二芴(2,7-bis(diphenylphosphoryl)-9,9’-spirobifluorene，sppo13)、2-(4-联苯基)-5-苯基恶二唑(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole，pbd)、2,2’-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene，oxd-7)、苯基二(9,9’-螺双[9h-芴]-2-基)氧膦(di(9,9-spirobifluoren-2-yl)-phenyl-phosphineoxide，dspiro-po)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4”,4”-tris(n-carbazolyl)-triphenylamine，tcta)、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9h-咔唑(9-(4-tert-butylphenyl)-3,6-bis(triphenylsilyl)-9h-carbazole，czsi)、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(n,n’-di(1-naphthyl)-n,n”-diphenyl-(1,1”-biphenyl)-4,4”-diamine，npb)、及其组合的群组。

在本发明的一实施例中，所述至少三种主发光体材料其中之一为dspiro-po。

在本发明的一实施例中，有机多元发光层包含参三(2-(对甲苯基)吡啶)铱(tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium，ir(mppy)3)、tcta、dspiro-po、以及sppo13。

在本发明的一实施例中，ir(mppy)3、tcta、dspiro-po、sppo13的重量比例为6：23.5：47：23.5。

在本发明的一实施例中，ir(mppy)3、tcta、dspiro-po、sppo13的重量比例为6：18.8：18.8：56.4。

本发明的有机发光元件包含第一电极、设置于第一电极上的平坦层、设置于平坦层上的电洞传输层、设置于电洞传输层上的前述有机多元发光层、以及设置于有机多元发光层上的第二电极。

在本发明的一实施例中，平坦层包含聚3,4-乙烯二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，pedot)。

在本发明的一实施例中，有机发光元件进一步包含设置于有机多元发光层及第二电极之间的电子注入层。

在本发明的一实施例中，电子注入层包含csf。

在本发明的一实施例中，电子注入层包含lif。

附图说明

图1为本发明有机发光元件之实施例示意图。

图2为本发明有机发光元件的不同实施例示意图。

图3为电流效率测试图。

图4为能量效率测试图。

图5a为比较例一的元件表面照相图。

图5b为实施例一的元件表面照相图。

图5c为实施例二的元件表面照相图。

图6a为比较例二的电流效率测试图。

图6b为比较例二的半衰期测试图。

图7a为实施例三的电流效率测试图。

图7b为实施例三的半衰期测试图。

图8a为实施例四的电流效率测试图。

图8b为实施例四的半衰期测试图。

具体实施方式

有机多元发光层包含客发光体材料以及至少三种主发光体材料，所述至少三种主发光体材料选自由电子传输材料、电子注入材料、电洞传输材料、电洞注入材料、电洞阻挡材料及功能性辅助材料组成的群组。其中，有机多元发光层较佳以溶液制程制作。

客发光体材料可为萤光发光材料、磷光发光材料、或其混合，例如2,2’-二甲基-n,n’-二-1-萘基-n,n’-二苯基[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(n,n’-bis(naphthalen-1-yl)-n,n’-bis(phenyl)-2,2-dime，α－npd)、n,n’-二-1-萘基-n,n’-二苯基-9,9’-螺二芴(n,n’-bis(naphthalen-1-yl)-n,n’-bis(phenyl)-9,9’-spirobifluorene，螺(spiro)－npd)、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(n,n’-bis-(1-naphthalenyl)-n,n’-bis-phenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine，npb)、n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-9,9’-螺二芴(n,n’-bis-(1-naphthalenyl)-n,n’-bis-phenyl-(1,1’-biphenyl)-9,9-spirobifluorene，spiro－npb)、n,n’-双(1-萘基)-n,n’-双苯基-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(n,n’-bis-(1-naphthalenyl)-n,n’-bis-phenyl-(1,1’-biphenyl)-4,4’-diamine，tpd)、n,n’-双(1-萘基)-n,n’-双苯基-1,1’-联苯-9,9’-螺二芴(n,n’-bis-(1-naphthalenyl)-n,n’-bis-phenyl-(1,1’-biphenyl)-9,9-spirobifluorene，spiro－tpd)、2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(2-(tert-butyl)-9,10-di(2-naphthalenyl)anthracene，tbadn)、2-叔丁基-9,10-二(2-萘)蒽(2-tertbutyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene，madn)、双[2-(2-苯并噻唑)酚基]锌(ii)(bis[2-(2-benzothiazoly)phenolato]zinc(ii)，znbox)、4-甲基苯基)-2,2’:7’,2”-三联-9h-芴(9,9,9’，9’，9”-六(4-甲基苯基)-2,2’：7’，2”-三-9h-芴，tdaf)、9,9,9’,9’-四(4-甲基苯基)-2,2’-联-9h-芴(9,9,9’,9’-tetrakis(4-methylphenyl)-2,2’-bi-9h-fluorene，bdaf)、2,7-双(9,9-螺二芴-2-基)-9,9-螺二芴(2,7-bis(9,9-spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene，tsbf)、(2,2”-联-9,9’-螺双[9h-芴](2,2”-bi-9,9’-spirobi[9h-fluorene]，bsbf)、3,5,6-三氯吡啶-2-醇(3,5,6trichloro2-pyridinal，tcp)、双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1’-联苯-4-羟基)铝(bis(2-methyl-8-quinolinolato-n1,o8)-(1,1’-biphenyl-4-olato)aluminum，balq)、2-(4-联苯基)-5-苯基恶二唑(2-(4-diphenyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadizole，pbd)、1-癸基膦酸(1-decanephosphonicacid，dpa)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑(3-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4h-1,2,4-triazole，taz)、2,2’,7,7’-四(二苯基氨基)-9,9’-螺双芴(2,2’,7,7’-tetrakis(diphenylamino)-9,9’-spirobifluorene，spiro－tad)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(10-benzo[h]quinolinol-berylliumcomplex，bebq2)、4-苯偶氮-1-萘胺(4-(phenylazo)-1-naphthalenamin，bna)、8-羟基喹啉铝(8-hydroxyquinoline)aluminiumsalt，alq3)、4,4’-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1’-联苯(4,4’-bis(2,2-diphenylethen-1-yl)biphenyl，dpvbi)、5,6,11,12-四苯基并四苯(tetraphenylnaphthaceen，rubrene)、十六烷三甲基溴化铵肉汤(cetrimidebroth，cb)、9,9’,9”,9”’-(9,9’-螺双[9h-芴]-2,2’,7,7’-四基)四-9h-咔唑(9,9’,9”,9”’-(9,9’-spirobi[9h-fluorene]-2,2’,7,7’-tetrayl)tetrakis-9h-carbazole，spiro－cbp)、1,4-苯二[三苯基硅烷]自由基离子(1,4-phenylenebis[triphenylsilane]radicalion，ugh2)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(4,4’-bis(carbazolyl)-1,1’-biphenyl，cbp)、9,9’-(1,3-苯基)二-9h-咔唑(1,3-di(9h-carbazol-9-yl)，mcp)、4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(4,4’-bis(9-carbazolyl)-2,2’-dimethylbiphenyl，cdbp)、1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-tris(1-phenyl-1h-benzimidazol-2-yl)benzene，tpbi)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4’,4’-tris(n-carbazolyl)-triphenylamine，tcta)、(5’,5”-二溴邻甲酚磺酞钠盐(5’,5”-dibromo-o-cresolsulfonephthalein,sodiumsalt，bcp)的其中之一或多种组合，但不以此为限。

所述至少三种主发光体材料选自包含2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9’-螺二芴、2-(4-联苯基)-5-苯基恶二唑、2,2’-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑]、苯基二(9,9’-螺双[9h-芴]-2-基)氧膦、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、9-(4-叔丁基苯基)-3,6-双(三苯基硅基)-9h-咔唑(n,n’-二苯基-n,n’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、及其组合的群组。

在一实施例中，所述至少三种主发光体材料其中之一为苯基二(9,9’-螺双[9h-芴]-2-基)氧膦。在一实施例中，有机多元发光层包含参三(2-(对甲苯基)吡啶)铱、tcta、dspiro-po、以及sppo13。

如图1所示的实施例，本发明的有机发光元件800包含第一电极100、设置于第一电极100上的平坦层200、设置于平坦层200上的电洞传输层300、设置于电洞传输层300上的前述有机多元发光层400、以及设置于有机多元发光层400上的第二电极500。

第一电极100较佳但不限为氧化铟锡(ito)。平坦层较佳但不限为聚3,4-乙烯二氧噻吩。电洞传输层较佳但不限为聚(9,9-二辛基芴-alt-n-(4-仲丁基苯基)-二苯胺)(poly(9,9-dioctylfluorene-alt-n-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine)，tfb)。第二电极500较佳但不限为铝。

如图2所示的不同实施例，本发明的有机发光元件800进一步包含电子注入层600设置于该有机多元发光层400及该第二电极之间500。其中，电子注入层600可为csf、lif或其他材料。

比较例一：有机半导体二元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极。发光层为二元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：sppo13＝6：31.3：62.7wt％，角色为客发光体的ir占总比6％拥有较好的绿光色彩，tcta：sppo13＝1：2则有最佳的数据表现，我们使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图3所示，比较例一的电流效率(currentefficiency)为6.3cd/a，启动电压为11v，如图4所示，能量效率(powerefficiency)为1.8lm/w。其中，使用的仪器设备包含2400-sourcemeter(tektronix公司，美国)以及pr655spectrascan(photoresearch公司，美国)。

实施例一：有机半导体三元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极(第一电极)，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极(第二电极)。发光层为三元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：czsi：sppo13＝8：13.1：13.1：65.8wt％，ir占总比8％拥有较好的绿光色彩，tcta：czsi：sppo13＝1：1：5有最佳数据表现，并使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图3所示，实施例一的电流效率为15.4cd/a，启动电压为8v，如图4所示，能量效率为6.0lm/w，其元件图片如图2所示。其中，使用的仪器设备包含2400-sourcemeter(tektronix公司，美国)以及pr655spectrascan(photoresearch公司，美国)。

实施例二：有机半导体四元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极(第一电极)，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极(第二电极)。发光层为四元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：czsi：sppo13：dspiro-po＝8：13.1：13.1：32.9：32.9wt％，ir占总比8％拥有较好的绿光色彩，tcta：czsi：sppo13：dspiro-po＝1：1：2.5：2.5有最佳数据表现，并使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图3所示，实施例二的电流效率为8.5cd/a，启动电压为8v，如图4所示，能量效率为3.3lm/w，其元件图片如图2所示。其中，使用的仪器设备包含2400-sourcemeter(tektronix公司，美国)以及pr655spectrascan(photoresearch公司，美国)。

另一方面，比较例一、实施例一、及实施例二的元件表面相片分别如图5a、5b、及5c所示。由图5a、5b、及5c可以看出，与比较例一的元件表面相比，实施例一及实施例二的元件表面明显较为均匀，膜面上的析出结晶点(如图5a中的白点)也大幅减少。其中，使用的仪器设备包含2400-sourcemeter(tektronix公司，美国)以及pr655spectrascan(photoresearch公司，美国)。

进一步而言，从效率相比，在同样8v启动电压下，实施例一的有机半导体三元发光层结构的电流效率远高于比较例一的有机半导体二元发光层结构的电流效率，实施例一为比较例一的2.4倍，代表实施例一的结构比起比较例一的结构相对稳定，无漏电产生。又以能量系统考量，实施例一的结构的能量效率为比较例一的结构的3.35倍。而在实施例二的有机半导体四元发光层结构中，是将sppo13的剂量分一半给dspiro-po，但dspiro-po与sppo13的电子传输迁移率不相同，因此整体效率比实施例的有机半导体三元发光层结构稍低，但膜面和效率依然比比较例一的有机半导体二元发光层结构好。综上，使用三元以上有机发光层的有机半导体发光层结构(例如实施例一、二)，整体而言比使用二元有机发光层的有机半导体发光层结构(例如比较例一)更佳。

在不同实施例中，发光层的材料及比例可依制造及使用需求加以调整。

比较例二：有机半导体三元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极(第一电极)，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极(第二电极)。发光层为三元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：dspiro-po＝6：31.3：62.7wt％，ir占总比8％拥有较好的绿光色彩，tcta：dspiro-po＝1：2有最佳效率表现，并使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图6a所示，比较例二的电流效率为40cd/a。如图6b所示，低亮度半衰期约为7小时(倒三角形图标连线)，公式为(lh/ll)1.7xth。其中，使用的仪器设备包含2400-sourcemeter(tektronix公司，美国)以及pr655spectrascan(photoresearch公司，美国)。

实施例三：有机半导体三元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极(第一电极)，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极(第二电极)。发光层为三元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：dspiro-po：sppo13＝6：23.5：47：23.5wt％，ir占总比6％拥有较好的绿光色彩，tcta：dspiro-po：sppo13＝1:2:1有较佳效率表现，并使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图7a所示，实施例三的电流效率为16cd/a。如图7b所示，高亮度半衰期约为5小时，经换算后低亮度半衰期约为16小时，公式为(lh/ll)1.7xth。

实施例四：有机半导体三元发光层结构

使用ito/pedot/tfb/eml/csf/al的有机半导体绿磷光结构，其中ito(氧化铟锡)为阳极(第一电极)，pedot为电洞注入层(平坦层)，tfb为电洞传输层，eml为发光层，csf为电子注入层，al为阴极(第二电极)。发光层为三元发光层，当中的材料比例为ir(mppy)3：tcta：dspiro-po：sppo13＝6：18.8：18.8：56.4wt％，ir占总比6％拥有较好的绿光色彩，tcta：dspiro-po：sppo13＝6＝1：1：3有较佳寿命表现，并使用小数点五位电子天秤来达到精准的比例调配。

经检测，如图8a所示，实施例四的电流效率为13cd/a。如图8b所示，高亮度半衰期约为23小时，经换算后低亮度半衰期约为74小时，公式为(lh/ll)1.7xth。

进一步而言，比较例二，亦即以tcta：dspiro-po为主发光体的二元结构，其电流效率表现良好，最高可达40cd/a，但是寿命表现不佳，在低亮度下半衰期约只有7小时。然而若是将dspiro-po的剂量部分分给sppo13，制成以tcta:dspiro-po:sppo13＝23.5:47:23.5＝1:2:1的三元结构比例(实施例三)，可以看出效率下降为16cd/a，但是低亮度半衰期增加到16小时。又若再减少dspiro-po以及增加sppo13的比例为tcta：dspiro-po：sppo13＝18.8：18.8：56.4＝1：1：3(实施例四)，其电流效率虽然降为13cd/a，但低亮度半衰期可长达74小时，大约为二元结构的10倍。

虽然前述的描述及图式已揭示本发明的较佳实施例，必须了解到各种增添、许多修改和取代可能使用于本发明较佳实施例，而不会脱离如所附申请专利范围所界定的本发明原理的精神及范围。熟悉本发明所属技术领域之一般技艺者将可体会，本发明可使用于许多形式、结构、布置、比例、材料、元件和组件的修改。因此，本文于此所揭示的实施例应被视为用以说明本发明，而非用以限制本发明。本发明的范围应由后附申请专利范围所界定，并涵盖其合法均等物，并不限于先前的描述。

符号说明：

100第一电极

200平坦层

300电洞传输层

400有机多元发光层

500第二电极

600电子注入层

800有机发光元件