液流电池电解质平衡策略的制作方法

本申请是申请日为2014年9月24日、中国专利申请号为201480053198.8且发明名称为“液流电池电解质平衡策略”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求2013年9月25日提交的第61/882,324号美国专利申请的优先权的权益，其内容通过引用的方式整体并入本文用于任何和所有目的。

本发明涉及氧化还原液流电池和其运行的方法。

背景技术：

液流电池是电化学储能系统，其中通常为氧化还原活性化合物的电化学反应物溶解于液体电解质中，液体电解质分别包含于负极电解质(negativeelectrolyte)或负性电解质(negolyte)和正极电解质(positiveelectrolyte)或正性电解质(posolyte)回路中并通过反应池进行循环，在反应池里通过还原反应和氧化反应的方式，电能转化为反应物的化学势能或者从反应物的化学势能中提取电能。液流电池的最佳性能依赖于维持正性电解质和负性电解质之间在ph和荷电状态方面平衡的能力。在长期循环(extendedcycling)时，由于存在寄生性电化学副反应，液流电池通常在正性电解质和负性电解质之间的质子含量和电子含量两者方面产生失衡。一个反应是在负极从水中析出氢气，这导致正性电解质和负性电解质之间的电子(荷电状态)含量和质子含量均失衡。这种失衡如果得不到校正，则随后导致系统性能降低。可通过在平衡电池中处理正性电解质、负性电解质或这两者来校正失衡状态。

已经描述了用于平衡液流电池电解质的多种方法。这些方法主要解决使正性电解质和负性电解质之间的电子(荷电状态)含量平衡。没有描述适当解决同时使这些电解质的电子含量和质子含量都平衡的方法。本发明旨在至少解决这个缺陷。

技术实现要素：

本发明涉及液流电池和运行其的方法，所述氧化还原液流电池包含至少一个与至少一个平衡电池(balancingcell)流体连通的电化学电池，每个平衡电池包含：

第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极；和

其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2的催化剂。在一些这样的实施方案中，第二电解质的ph至少为2。在其他实施方案中，没有添加的第二电解质。

在另一个实施方案中，液流电池的平衡电池包含具有与氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极的第一半电池室；第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2和/或co2的牺牲性碳电极材料(sacrificialcarbonelectrodematerial)。这两个半电池室由离子交换离聚物膜(ionomermembrane)分隔。

在另一个实施方案中，液流电池的平衡电池包含具有与氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极的第一半电池室；第二半电池室包含含有用于产生o2的催化剂，但所述电极不与第二水性电解质接触。这两个半电池室由离子交换离聚物膜分隔。

在某些实施方案中，第一水性电解质包含氧化还原液流电池的负极工作电解质(“负性电解质”)。在其他实施方案中，第二水性电解质的ph至少为2或更高。在其他实施方案中，平衡电池包含电化学电池和平衡电池之间的复合膜、多重膜或双极膜。

附图说明

当结合附图阅读时，可进一步理解本申请。为了说明的目的，在附图中示出了本发明主题的示例性实施方案；然而，本发明公开的主题并不限于所公开的特定的方法、装置和系统。此外，不必按比例绘制附图。附图中：

图1提供了本发明液流电池的一个实施方案的示意图，包括与液流电池的负性电解质线路串联的平衡电池的布置。

图2提供了本发明电子平衡和ph校正电池的一个实施方案的示意图。mⁿ可以是液流电池中带电形式的正极电解质或放电形式的负极电解质。

图3提供了在启动液流电池的平衡电池前后，液流电池循环电荷容量和负极电解质ph的数据。垂直的虚线指示启动平衡电池的时间(～125小时)。

图4a-b提供了长期运行平衡电池(>1600小时)时平衡电池的电压和电流数据(图4a)和负极电解质的ph(图4b)。

图5提供了包含n117膜结合改性的aquivione87膜的平衡电池的电压和安培-小时(amp-hour)数据。

图6提供了使用双极膜的平衡电池的电压和安培-小时数据。在该平衡电池配置中，在碱性条件下进行o2析出。

图7提供了在第二半室中使用半牺牲性(semi-sacrificial)碳电极的两个平衡电池的电压和电流数据。电池a利用碳布电极，电池b利用石墨毡电极。该图中，顶部曲线是电池b的电压，中间曲线是电池a的电压，电池电流接近25ma/cm²。

具体实施方式

本发明涉及氧化还原液流电池和监测其中的电解质(正性电解质或负性电解质或两者)的组成的方法和仪器，具体地，本发明涉及使液流电池的电解质流的ph和荷电状态平衡的方法和配置。

通过参考结合附图和实施例的以下描述可更容易地理解本发明，所有这些构成本公开内容的一部分。应当理解，本发明不限于本文所述和/或所示的特定的产品、方法、条件或参数，本文使用的术语是为了仅通过实施例来描述具体实施方案，并不意在限制任何所要求的发明。同样，除非另有特别说明，关于可能的机制或作用方式或改善理由的任何描述仅是说明性的，本文的发明不受任何这样建议的机制或作用方式或改善理由的正确性或不正确性的约束。贯穿全文，应认识到本文的描述是指仪器和使用所述仪器的方法。也就是说，这里的公开内容描述和/或要求与系统或仪器或者制造或使用系统或仪器的方法相关的特征或实施方案，应理解为这样的描述和/或要求意在将这些特征或实施方案扩展到每种这样的情况(即，系统、仪器和使用方法)中的实施方案。

应当理解，为清楚起见，本文在不同实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征，也可结合单一实施方案提供。也就是说，除非明显不兼容或明确排除在外，认为每个单独的实施方案都可与任何其他的实施方案结合，认为这样的结合是另一个实施方案。相反地，为清楚起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征，也可分别或以任何子组合(sub-combination)的形式提供。最后，当作为一系列步骤的部分或更一般结构的部分描述实施方案时，也可认为每个所述步骤是本身独立的实施方案，可与其他组合。

但在可分性实施方案的一个实施例中，当本说明书中描述关于“包含至少一个与平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池或其他电化学装置，所述平衡电池包含……”的本发明的实施方案时，很显然平衡电池提供如本文所描述的其本身的独立实施方案。也就是说，氧化还原液流电池或其他电化学装置的每个描述都包含仅关于平衡电池描述的那些实施方案。

当呈现列表时，除非另有说明，应理解所述列表的每个单独的元素以及所述列表的每个组合都是不同的实施方案。例如，以“a、b或c”呈现的实施方案的列表可解释为包含实施方案“a”、“b”、“c”、“a或b”、“a或c”、“b或c”或者“a、b或c”。

本发明尤其涉及液流电池配置，其中平衡电池与液流电池或其他电化学装置的电解质特别是负极电解质(“负性电解质”)流体连通运行，以便提供能够校正电解质中ph和荷电状态的偏移(excursion)的装置。合意的是配置和运行平衡电池，以便不将杂质引入液流电池的电解质中。要避免的具体杂质是可在液流电池的负极上积累、促使h2析出和进一步促使液流电池荷电状态失衡的那些杂质。具体而言，优选运行平衡电池，其中其正极包含高度耐腐蚀的o2析出催化剂，其负极包含高度耐腐蚀的集电器。此外，合意的是防止活性材料从负性电解质隔室交换(cross-over)进入第二半室，因为这样的交换可通过催化剂污染或通过在膜内形成沉积物导致更高的膜电阻而使性能劣化。最终，可能合意的是防止穿过(across)平衡电池中的膜的大ph梯度。通常在强酸性条件下进行o2析出，这可能与液流电池技术不相容，所述液流电池技术中将电解质配制为中性或碱性ph：产生的ph梯度最终可导致ph平衡，从而引起主要电池的电解质酸化。同样地，可能合意的是在尽可能与主要电池电解质的ph相似的ph值下进行o2析出，这可能需要认真选择膜和催化剂材料。

因此，本发明的某些实施方案提供包含至少一个与电化学平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池，每个电池包含：

第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性(工作)电解质接触的第一电极；和

其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2的催化剂。

在一些这样的实施方案中，第二电解质的ph至少为2。在其他实施方案中，没有添加的第二电解质。与单独平衡电池对应的相应实施方案也在本公开内容的范围内。

在某些实施方案中，平衡电池可表征为电化学再平衡电池。参见图1。不论哪种情况，平衡电池的目的是产生电子和质子，用于通过适当的离子交换膜递送至工作电解质，同时伴随氧气产生。也就是说，与酸性或中性ph值下的平衡电池的第二半电池相关的电化学可以以等式(1)的形式描述：

2h2o→2o2+4h⁺+4e^-(1)

在更碱性的ph值下，与平衡电池的第二半电池相关的电化学可以以等式(2)的形式描述：

4oh^-→2h2o+o2+4e^-(2)

与ph校正的第一半电池相关的对应电化学反应可以以等式(3)描述：

mⁿ+e^-→m^n-1(3)

其中，mⁿ和m^n-1表示负性电解质中的氧化还原活性物质。须注意，质子穿过膜从ph校正电池的第二半电池到第一半电池的运输为负性电解质提供了电荷平衡。参见图2。

平衡电池可配置为与液流电池的正极电解质或负极电解质流体连通，但在优选的实施方案中，其配置为与氧化还原液流电池的负极工作电解质流体连通(即，ph控制电池的第一水性电解质在组成上与工作液流电池的负性电解质相同)。在这样的布置中，平衡电池可以直接校正由于主要液流电池负极处寄生性析氢所致的液流电池的质子库存(protoninventory)和电子库存的任何失衡。

平衡电池的膜应该是优先传导质子的那些膜，实际上排除了其他可溶物质。另外或此外，所述膜可以与氧化还原活性材料匹配，从而例如通过尺寸、电荷、当量或化学功能进一步排除后者。合适的膜可以由离聚的聚合物(ionomericpolymer)组成。这样的聚合物可包含全氟磺酸(例如nafion)。本文还描述了其他膜类型。

在一些实施方案中，第二水性电解质可包含具有一定离子强度的水性溶液，选择这些溶液的目的是控制水穿过平衡电池的膜的运输。可调整第二水性电解质的离子强度以影响第二水性电解质中水的活性，并在其中控制穿过膜的水的渗透通量(osmoticflux)。可优选的是，水从第二水性电解质迁移到负性电解质或从负性电解质迁移到第二水性电解质。可选择离子强度，以便使渗透通量与在o2生产中消耗的水的速率相匹配。在一些实施方案中，可选择第二水性电解质的离子强度以产生基本上为零的渗透通量。

如上所述，第二水性电解质包含用于产生o2的催化剂。在某些这样的实施方案中，第二电极包含金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂适用于由水通过电化学产生o2。除了产生o2的能力之外，这些氧化催化剂优选地在本申请考虑的ph下抗腐蚀，是将水还原为氢气的不良催化剂，或两者。在运行ph校正电池的第二水性电解质的酸性或碱性氧化条件下腐蚀的催化剂，在运行液流电池时，有可能交换进入第一ph校正半电池，影响ph校正电池的预期效果或使其更糟。如果这样的交换催化剂对在第一半电池的还原条件下的氢气产生是进一步有效的催化剂，则可以想象这样的情形，即在第一半电池中或在工作液流电池的负极上析出氢气引起安全隐患。因此，本发明考虑优选使用钴、铱、铁、锰、镍、钌、锡的氧化物或其组合用于第二电极。由于铱的氧化物对o2析出具有良好的催化活性和其高耐蚀性，因此其是特别优选的。如果第二半室包含碱性电解质，则由于催化剂例如镍氧化物或镍-铁氧化物对o2析出的良好催化活性和它们在碱中的高耐蚀性，因此它们是特别优选的。

在一些实施方案中，平衡电池的第一电极包含碳。这样的电极是本领域众所周知的，包含石墨碳、玻璃碳、无定形碳、掺杂硼或氮的碳、类金刚石碳、碳洋葱(carbononion)、碳纳米管、碳毡、碳纸(carbonpaper)和石墨烯。即使在相当高的超电位(overpotential)下，碳材料也能够析出o2，但不可避免的是碳电极本身会被氧化成co2。正因如此，碳电极的本质是半牺牲性的。

在一些实施方案中，平衡电池用于使包含金属-配体配位化合物作为氧化还原-活性材料的液流电池的ph和soc平衡。传统液流电池(例如全钒、铁-铬，等)通常在强酸性条件下运行，但基于金属-配体配位化合物的液流电池可在中性或碱性ph条件下运行。每种配位化合物在特定ph值下展示最佳的电化学可逆性、溶解性和化学稳定性，因此每种基于配位化合物的液流电池的最佳运行ph窗(phwindow)是不同的，这取决于所使用的活性材料。当设计平衡电池的目的在于使在弱酸性、中性或碱性ph下运行的配位化合物液流电池(ccfb)平衡时，必须考虑许多不同的注意事项。

首先，ph控制在ccfb中比在传统强酸性液流电池中更重要。后者液流电池通常在1-5m强酸(例如h2so4，其中电解质的ph为1或更低)中运行，以便质子浓度的小失衡不会显著改变主要液流电池的ph。相反，当在例如ph为11下运行ccfb时，质子相对小的积聚或消耗可导致显著的ph变化，因此通过减少配位化合物的电化学可逆性、溶解性或化学降解从而可能潜在影响电池性能。

第二，可优选的是在第二半室中避免使用强酸性电解质，以防止穿过平衡电池的膜的大ph梯度。这对在中性或碱性ph下运行的ccfb尤为相关。大ph梯度的存在可最终导致ph平衡，从而有效引起第一半室内电解质的酸化，如上所述，从稳定运行的角度看这是非常不可取的。因此，主要电池在例如ph11下的运行可能需要平衡电池的第二半室中电解质为碱性以用于长期稳定运行，这影响水氧化催化剂和用于膜分隔器的离聚物材料的选择。在这样的情况下，需要在更符合电解质ph值的ph值下运行任何相关的平衡电池。那么，在本发明的某些实施方案中，第二水性电解质的ph至少为2。其他实施方案提供该第二水性电解质的ph范围为约2至约3、约3至约4、约4至约5、约5至约6、约6至约7、约7至约8、约8至约9、约9至约10、约10至约11、约11至约12、约12至约13、约13至约14，或这些范围的组合。或者，可根据第二水性电解质的ph与平衡的工作电解质(即，通常为负性电解质)的ph之差来限定第二水性电解质的ph。在这样的实施方案中，该差小于约8个、小于约7个、小于约6个、小于约5个、小于约4个、小于约3个、小于约2个、或小于约1个ph单元。在某些优选的实施方案中，工作电解质的ph范围为约9至约13。确实，在许多情况中，优选使用碱性工作电解质。在这样的实施方案中，第二水性电解质的ph范围可为，例如，从约3、4、5、6、7、8或9至约14。

第三，平衡中活性材料的交换可降低主要电池的长期性能。如果在主要电池中使用阴离子配位络合物，可通过迁移将这些分子从平衡电池的第一半室运输至第二半室。阴离子的这种非计划交换的一个副作用是，为了满足电荷平衡，需要从平衡电池的第二半室运输至第一半室的质子较少，从而使平衡电池的ph平衡功能受损。配位化合物交换的第二个副作用是，这些分子可能在膜中沉积，从而增加膜电阻。配位化合物交换的第三个副作用是，这些分子可能在第二半室的催化剂下氧化，且该反应的氧化产物可能污染催化剂和/或使催化剂失活。因此，在某些实施方案中，防止配位化合物活性材料的交换可能是必需的。

可通过明智地选择分隔器材料的配置和/或组成使活性材料的交换最小化。可选择各种膜或膜组合用于平衡电池以解决这些潜在问题。在一些实施方案中，可使用基于全氟磺酸或四氟乙烯的磺化聚合物或共聚物、可选地包含全氟乙烯醚的标准膜。其他示例性的全氟化膜材料包含四氟乙烯与一种或多种氟化的酸官能共单体的共聚物，其作为nafion^tm全氟化聚合物电解质可从特拉华州威尔明顿市e.i.dupontdenemoursandcompany商购得到。其他有用的全氟化电解质包含四氟乙烯(tfe)和fso2-cf2cf2cf2cf2-o-cf＝cf2的共聚物。

然而，在某些实施方案中，可能需要具有较高选择性的膜。在一些实施方案中，使金属、金属氧化物、有机金属材料、聚合物材料或其组合沉淀是有益的。例如通过作为大体积离子(例如配位化合物)的屏障来改善膜选择性的这样的方法和材料是本领域已知的。

在其他实施方案中，可使用经专门改性而抑制交换的膜。一类有吸引力的这样的膜包含离聚物膜，特别是基于四氟乙烯和低分子量磺酰氟乙烯醚(sfve)f2c＝cf-o-cf2cf2-so2f的唯一短侧链(ssc)共聚物的熔融挤出的(melt-extruded)离聚物膜，作为aquivion^tmpfsa可商购得到。特别优选的是低当量(980当量、870当量，或更低)的aquivion^tm膜。改性的或如上提供的这些膜可单独使用，或者可与更传统的膜(例如n117，参见实施例3)结合使用。

在一个其他优选的实施方案中，可以应用通常在氯碱工业中使用的膜。这些膜是由一个磺化层和一个羧化层组成的双膜(bi-membrane)。在生产氯的电化学电池中，膜的羧化面朝向包含naoh或koh溶液的负极半室。羧化膜在抑制氢氧根阴离子从负极半室向正极半室的交换方面是非常有效的，这在电化学生产氯中是非常不需要的过程。考虑到相对于oh^-离子具有更大尺寸的典型配位络合物，预期羧化膜在抑制阴离子配位络合物的交换方面也会有效。

在某些实施方案中，为了防止主要电池中电解质的酸化，合意的是避免穿过平衡电池的膜的ph梯度。消除ph梯度的一种方法是在碱性条件下进行水氧化(等式2，参见上文)。在该方案中，必须通过氢氧根离子向第二半室的运输来实现电荷平衡(当在酸性条件下进行水氧化时，与质子从第二半室到第一半室的运输相反)。同时，仍必须将质子注入第一半室以补偿主要电池中由于h2析出而“失去”的质子。可以通过由一个阳离子交换离聚物膜和一个阴离子交换离聚物膜组成的双极膜来满足这些要求。在这两个层之间，存在促进水解离的金属氧化物膜。当在该复合膜上施加足够高的电压时，水在金属氧化物层上解离，产生的质子向负极迁移，而产生的氢氧根离子向正极迁移。通过使用双极膜，可在运行平衡电池的同时，使碱性电解质在第二半室中扩散(参见实施例4)。由于双极膜中存在阴离子和阳离子交换离聚物材料，除了在用碱性电解质运行的液流电池中不存在穿过膜的显著ph梯度这个优势之外，另外的优势还包括更稳定的水氧化催化剂(例如nio、nifeo等)的可用性和预期的活性材料交换的抑制。

在平衡电池用于校正主要液流电池的h2析出的实施方案中，质子从平衡电池的第二半室转移至第一半室。在某些情况中，特别是当平衡电池在高电流密度下运行时，质子向第一半室的电解质的流量高，在邻近膜的第一半室的区域中可能引起局部ph下降。局部ph下降可导致配位化合物的局部分解和/或沉淀，从而可能导致流场的障碍和/或分解产物(例如离解的配体)的交换。在平衡电池的标准配置中，第一半室包含由石墨/乙烯酯复合材料制成的板支持的碳纸电极，在其中加工相互交叉的流场。在该配置中，电解质的对流只发生在通道内和靠近流场的侧板(rib)处。相反，在大多数发生电化学的区域中(即在邻近膜的区域中)，没有对流，但活性材料和质子必须通过扩散迁入和迁出该区域。可通过以使注入的质子与大量电解质更有效地混合的方式配置第一半室来防止由于注入质子引起的局部ph下降。可能的配置包括可插在膜和碳纸或碳布(即，通常具有较低孔隙率的材料，例如基于材料的总体积约为70-80vol％)之间的非导电多孔介质(例如聚酯或聚丙烯毡，孔隙率至少约为总体积的80％)。或者，可通过采用电解质流过高孔隙率电极(例如孔隙率至少为80vol％的毡或网(mesh))的开放流场设计来完全忽略在板中加工的流场。这两种配置都应导致在邻近膜的区域中有更多的对流，从而可能防止第一半室中的局部ph下降。

可在流通(flow-through)或分批布置中运行平衡电池。在优选的实施方案中，将至少第一半电池室和可选地第二半电池室配制为流通电池。

本公开内容也提供了平衡电池的第二半室根本不含任何水性电解质的实施方案。在这种配置中，o2析出反应所需的水由来自第一半室中穿过膜运输的水性电解质的水提供。为了避免质量运输限制的情况，水穿过膜的运输需要比在金属氧化物催化剂下的水的消耗快。用金属氧化物o2析出催化剂(例如irox)涂覆第二半室的侧面膜，其结果是，穿过膜从第一半室运输的水直接氧化为分子氧和质子。该配置可大大简化平衡电池的设计。例如，膜上的金属氧化物催化剂可直接与钛终板相互作用，从而可省略实施例1-3中用作第二水性电解质的流场的钛网。此外，因为可省略与第二半室相关的泵、导管和流量计，所以会显著简化辅助设备(thebalanceofplant)。仅有的其他设计特点将会是在金属氧化物催化剂下产生的分子氧的出口。此外，需要定期向负性电解质槽中添加水以补偿在o2析出反应中消耗的水。可选地，可通过使从第二半室析出的o2与从平衡电池的第二半室和主要电池的负性电解质隔室中析出的h2结合原位产生这种补充水。可通过贵金属催化剂(例如pt、pd等)催化这种水的产生过程。

对此，已经描述本发明的与至少一个电化学平衡电池流体连通的氧化还原液流电池。然而，本发明也考虑这样的电池的运行。因此，其他实施方案提供了运行任一种本文所述的液流电池的方法，每种方法都包括在ph校正电池的第一电极和第二电极之间施加电位。在具体的实施方案中，将这些电极之间的电位维持在第二水性电解质的约500mv的超电位电压内。在其他独立的实施方案中，将这些电极之间的电位维持在第二水性电解质的约100mv、约250mv、约500mv或约750mv的超电位电压内。

在进一步的实施方案中，可将平衡电池装置并入电化学装置中，包括燃料电池和液流电池，其自身并入更大的系统中，例如包括电池组、用于含有和运输电解质的储存罐和管道、控制硬件和软件(其可包含安全系统)和至少一个作为储能系统一部分的电源调节单元。在这样的系统中，储存罐含有电活性材料。控制软件、硬件和可选的安全系统包含所有传感器、缓解设备和电子/硬件控制元件以及确保液流电池或其他储能系统安全、自主和有效运行的保障措施。

这样的储存系统也可包括在储能系统前端的电源调节单元，以将输入电源(incomingpower)和输出电源(outgoingpower)转换为对储能系统或应用而言最佳的电压和电流。关于与电网连接的储能系统的实例，在充电循环中，在电化学组的适当电压和电流下，电源调节单元会将输入的交流电(acelectricity)转换为直流电(dcelectricity)。在放电循环中，该组产生直流电源，在电网(grid)应用的适当电压和频率下，电源调节单元将产生的直流电源转换为交流电源。本发明的这样的储能系统非常适用于持续几个小时的持续充电和放电循环。如此，本发明的系统适宜使能量供应/需求图形平缓，并提供使间歇性发电资产(intermittentpowergenerationassets)(例如来自可再生能源)稳定的机制。那么，应当理解，本发明的各种实施方案包含这样长的充电和放电持续时间的那些电能储存应用是有价值的。例如，这样的应用的非限制性实例包括与电网连接的本发明的那些系统，包括可再生能源整合、移峰填谷、网格固定、基本负载电源产生/消耗、能量套利(energyarbitrage)、输配电资产延期(transmissionanddistributionassetdeferral)、弱网格支持(weakgridsupport)和/或频率调整。此外，本发明的装置和系统可用于向不与电网或微电网连接的应用提供稳定的电源，例如作为偏远营地、作战基地、离网远程通信(off-gridtelecommunication)或遥感器的电源。

术语

贯穿本说明书，所提供的词语具有如相关领域技术人员理解的正常含义。然而，为了避免误解，将特别限定或阐明某些术语的含义。

在本公开内容中，除非上下文清楚地另有说明，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包含复数参考，关于特定的数值，其至少包含具体值。因此，例如，提到“一种材料”是指本领域技术人员已知的至少一种这样的材料和其等同物，诸如此类。

当使用描述“约(about)”来表达数值的近似值时，应理解该具体值构成了另一个实施方案。通常，术语“约”的使用表明近似值可根据试图由公开的主题获得的所期望的性质变化，并根据其作用在使用其的特定上下文中解释。本领域技术人员将能够按常规方式对其进行解释。在一些情况中，用于具体值的有效数字的数目可以是确定词“约”的范围的一种非限制性方法。在其他情况中，在一系列值中使用的分级可用于确定每个值的术语“约”可用的预期范围。当出现时，所有的范围都是可包含的和可结合的。就是说，范围内涉及的值包含该范围内的每个值。

如本文所用，术语“氧化还原电对(redoxcouple)”是由熟练电化学家通常认可的本领域术语，是指给定氧化还原反应的物质的氧化(电子受体)和还原(电子供体)形式。fe(cn)6³⁺/fe(cn)6⁴⁺对(pair)仅是氧化还原电对的一个非限制性实例。同样，术语“氧化还原活性金属离子”意在暗示金属在使用条件下经历氧化状态改变。如本文所用，术语“氧化还原电对”可指有机材料对或无机材料对。如本文所述，无机材料可包含对电化学和无机化学领域的技术人员来说也是已知的“金属配体配位化合物”或简单地“配位化合物”。(金属配体)配位化合物可包含与原子或分子键合的金属离子。键合的原子或分子称为“配体”。在某些非限制性实施方案中，配体可包含含有c原子、h原子、n原子和/或o原子的分子。换句话说，配体可包含有机分子。在本发明的一些实施方案中，配位化合物包含不是水、氢氧化物或卤化物(f^-、cl^-、β^-、i^-)的至少一个配体，但本发明不限于这些实施方案。另外的实施方案包含如2013年7月23日提交的美国专利申请序列第13/948,497号所描述的那些金属配体配位化合物，其以引用的方式整体并入本文，至少用于教导配位化合物。

除非另有说明，术语“水性”是指相对于溶剂的总重量包含至少约98wt％水的溶剂体系。在一些应用中，也可有益地存在可溶的、溶混的或部分溶混的(与表面活性剂或其他乳化)共溶剂，例如扩展了水流动性的范围(例如，醇类/二醇类)。当指定时，另外独立的实施方案包含相对于总溶剂在“水性”溶剂体系中包含至少约55wt％、至少约60wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约95wt％或至少约98wt％的水的那些情况。在一些情况中，水性溶剂可基本上由水组成，且基本上不含或完全不含共溶剂或其他物质。溶剂体系可以是至少约90wt％、至少约95wt％或至少约98wt％的水，在一些实施方案中，不含共溶剂或其他物质。除非另有说明，术语“非水性”是指包含少于10wt％水的溶剂体系，通常包含至少一种有机溶剂。另外的独立实施方案包含相对于总溶剂在“非水性”溶剂体系中包含少于50wt％、少于40wt％、少于30wt％、少于20wt％、少于10wt％、少于5wt％或少于2wt％的水的那些情况。

术语“水性电解质”意指包含至少一种材料、通常为离子材料的水性溶剂体系，其导电率高于不含这种材料的溶剂体系。除了氧化还原活性材料之外，水性电解质可含有另外的缓冲剂、支持电解质、粘度调节剂、润湿剂等。

如本文所用，术语“负极”和“正极”是彼此相对定义的电极，这样在充电和放电循环中，负极在比正极更负的电位下运行或者设计或预期运行(反之亦然)，而不依赖于它们运行的真实电位。在相对于可逆氢电极为负电位下，负极可能或可能不实际运行或设计或预期运行。

本发明中，虽然两个负极共享共同的电解质，但与运行液流电池的负极相比，与平衡电池的第一水性电解质相关的负极可包含相同或不同的材料。相反，与运行液流电池的正极相比，与平衡电池的第二水性电解质相关的正极几乎肯定会包含不同的材料；在这种情况下，液流电池的正极电解质几乎肯定会在组成上不同于平衡电池的第二电解质，且在实体上与其分隔。

如本文所用，“离聚物”是指包含电中性单元和一部分电离重复单元的聚合物，其中所述电离单元是悬垂的(pendant)并与聚合物骨架共价键合。所述电离单元部分的范围可为约1mol％至约90mol％，但可根据其电离单元含量进行分类。例如，在某些情况中，电离单元的含量小于约15mol％；在其他情况中，电离含量更高，通常大于约80mol％。仍在其他情况中，由中程来定义电离含量，例如范围为约15至约80mol％。

术语“负性电解质”和“正性电解质”通常分别是指与负极和正极相关的电解质。然而，如本文所用，术语“负性电解质”和“正性电解质”是为液流电池的各自的电解质而保留备用的。如本文所预期，液流电池的负极工作电解质(负性电解质)包含配位化合物或金属-配体配位化合物。金属配体配位化合物可包含至少一种“氧化还原活性金属离子”、至少一种“氧化还原惰性金属离子”，或两者。术语“氧化还原活性金属离子”意指金属在使用条件下经历氧化状态变化。在特定的实施方案中，负性电解质包含具有下式的金属配体配位络合物：

m(ll)x(l2)y(l3)z^m，其中

m为al、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、si、sn、ti、v、w、zn或zr；

li、l2和l3各自独立地为抗坏血酸盐、儿茶酚化物(catecholate)、柠檬酸盐、羟乙酸盐或多元醇(包含来源于乙二醇、丙二醇或丙三醇的配体)、葡萄酸盐、甘氨酸盐、α-羟基烷酸盐(例如α-羟基乙酸酯，或来自乙醇酸)、β-羟基烷酸盐、γ-羟基烷酸盐、苹果酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、焦棓酸盐、肌氨酸盐、水杨酸盐或乳酸盐；

x、y和z独立地为0、1、2或3，且1<x+y+z<3；

m为+1、0、-1、-2、-3、-4或-5。

相关实施方案和独立实施方案提供(a)x＝3，y＝z＝0；(b)x＝2，y＝1，z＝0；(c)x＝1，y＝1，z＝1；(d)x＝2，y＝1，z＝0；(e)x＝2，y＝z＝0；或(f)x＝1，y＝z＝0。在个别优选的实施方案中，m为al、cr、fe或ti，且x+y+z＝3。在更优选的实施方案中，负性电解质包含钛的金属-配体配位化合物。

如本文所用，除非另有说明，术语“基本可逆电对”是指阳极峰和阴极峰之间的电压差小于约0.3v的那些氧化还原对，如通过循环伏安法使用包含平板玻璃碳圆盘电极的非原位仪器并在100mv/s下记录来测量。然而，另外的实施方案提供该术语也可指在这些相同的检测条件下，阳极峰和阴极峰之间的电压差小于约0.2v、小于约0.1v、小于约0.075v或小于约0.059v的那些氧化还原对。术语“准可逆电对”是指阳极峰和阴极峰之间相应的电压差的范围为0.3v至约1v的氧化还原对。其他实施方案提供的“基本可逆电对”定义为相对于扫描速率具有基本上不变的(小于10％的变化)峰距。

术语“组”或“电池组”或“电化学电池组”是指电连接的单个电化学电池的集合。这些电池可以以串联或并联的形式电连接。这些电池可以是或可以不是流体连接的。

电化学、储能和电池领域的技术人员会充分理解术语“荷电状态”(soc)。根据电极上还原物质和氧化物质的浓度比(x还原/x氧化)来确定soc。例如，在单个半电池的情况中，当x还原＝x氧化使得x还原/x氧化＝1时，半电池处于50％soc，半电池的电位等于标准能斯特(nernstian)值e°。当电极表面的浓度比对应于x还原/x氧化＝0.25或x还原/x氧化＝0.75时，半电池分别处于25％soc和75％soc。全电池的soc取决于单个半电池的soc，在某些实施方案中，正极和负极两者的soc是相同的。测量电池在开路电位中的电池电位后，使用等式2和等式3可测定每个电极的x还原/x氧化比，因此可测定电池系统的soc。

另外枚举的实施方案

以下实施方案意在补充而不是代替已经描述的那些实施方案。

实施方案1.包含至少一个与平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池或其他电化学装置，所述平衡电池包含：

由膜分隔的第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极；以及

其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2的催化剂。

实施方案2.包含至少一个与平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池，所述平衡电池包含：

由膜分隔的第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极；以及

其中所述第二半电池室包含含有用于产生o2的催化剂的第二电极；以及其中

所述第二半电池室不含有(没有)水性电解质。

实施方案3.包含至少一个与平衡电池流体连通的电化学电池的氧化还原液流电池或其他电化学装置，所述平衡电池包含：

由膜分隔的第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与所述氧化还原液流电池的第一水性电解质接触的第一电极；以及

其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2的催化剂；以及其中所述膜包含：

(1)带负电荷的离聚物，优选第一类和第二类带负电荷的离聚物，例如磺化的全氟化聚合物或共聚物；

(2)带正电荷的离聚物；

(3)双极膜；或者

(4)(1)-(3)的组合。

实施方案4.平衡电池，其包含：

由膜分隔的第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与电化学装置的第一水性电解质接触的第一电极；以及

其中所述第二半电池室包含与第二水性电解质接触的第二电极，所述第二电极包含用于产生o2的催化剂。

实施方案5.工作平衡电池，其包含：

由膜分隔的第一半电池室和第二半电池室，

其中所述第一半电池室包含与电化学装置的第一水性电解质接触的第一电极；以及

其中所述第二半电池室不含有添加的水性电解质。

实施方案6.根据实施方案1-3中任一项所述的液流电池或实施方案4或5所述的平衡电池，其中所述第二水性电解质的ph至少为2，优选大于约7，更优选在约9至约14的范围内。

实施方案7.根据实施方案1-3中任一项所述的液流电池，其中所述第一水性电解质包含所述氧化还原液流电池的负极工作电解质。

实施方案8.根据实施方案1-7中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第一水性电解质的ph范围为约9至约14。

实施方案9.根据实施方案1-8中任一项所述的液流电池，其中第一水性电解质和第二水性电解质各自的ph之差都小于约8、7、6、5、4、3、2或1。

实施方案10.根据实施方案1-9中任一项所述的液流电池或平衡电池，其还包含位于靠近或邻近所述第一室的膜的多孔介质，所述多孔介质使该区域内的对流增强，导致注入所述第一半室的质子中和。

实施方案11.根据实施方案1-10中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含磺化的全氟化聚合物或共聚物。

实施方案12.根据实施方案1-11中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含四氟乙烯的磺化的全氟化聚合物或共聚物，可选地包含全氟乙烯醚部分。

实施方案13.根据实施方案1-12中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含离聚物膜。

实施方案14.根据实施方案1-13中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含表征为四氟乙烯和低分子量磺酰氟乙烯醚(sfve)f2c＝cf-o-cf2cf2-so2f的短侧链(ssc)共聚物的离聚物膜。

实施方案15.根据实施方案1-14中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含表征为四氟乙烯和低分子量磺酰氟乙烯醚(sfve)f2c＝cf-o-cf2cf2-so2f的短侧链(ssc)共聚物的离聚物膜，其中所述膜通过在其中沉淀颗粒进行改性，所述颗粒包含金属、金属氧化物、不溶或难溶的有机金属材料、聚合物，或其组合。

实施方案16.根据实施方案1-15中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含双极膜。

实施方案17.根据实施方案1-16中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含双极膜，所述双极膜包含至少一个阳离子交换离聚物膜和至少一个阴离子交换离聚物膜。

实施方案18.根据实施方案1-17中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述膜包含双极膜，所述双极膜包含至少一个阳离子交换离聚物膜和至少一个阴离子交换离聚物膜，并具有夹在其间的金属氧化物膜，所述金属氧化物膜在对水施加电位时能够催化水的解离。

实施方案19.根据实施方案1-18中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第二电极包含适于从水中电化学产生氧气的催化剂。

实施方案20.根据实施方案1-19中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第二电极包含金属氧化物催化剂，所述金属氧化物催化剂适于由水通过电化学产生氧气。

实施方案21.根据实施方案1-20中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第二电极包含钴、铱、铁、锰、镍、钌、铟、锡的氧化物或其组合，所述氧化物可选地掺杂氟(例如，氟掺杂的锡氧化物)。

实施方案22.根据实施方案1-21中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第二电极包含铱的化合物或镍的化合物。

实施方案23.根据实施方案1-19中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中所述第二电极包含碳的同素异形体，例如炭黑、金刚石、玻璃碳、石墨、无定形碳、石墨烯、富勒烯、碳纳米管，或其组合。

实施方案24.根据实施方案7-23中任一项所述的液流电池，施加于液流电池时，其中所述液流电池的负极工作电解质包含含有al、ca、ce、co、cr、fe、mg、mn、mo、si、sn、ti、v、w、zn或zr的化合物。

实施方案25.根据实施方案24所述的液流电池，其中所述液流电池的负极工作电解质包含钛的配位化合物。

实施方案26.根据实施方案1-25中任一项所述的液流电池或平衡电池，其中至少所述半电池室和可选地所述第二半电池室配置为流通电池。

实施方案27.包含实施方案1-26中任一项所述的液流电池或平衡电池的储能系统。

实施方案28.运行实施方案1-26中任一项所述的液流电池或平衡电池或者实施方案27所述的系统的方法，所述方法包括在所述第一电极和所述第二电极之间施加电位。

实施方案29.根据实施方案28所述的方法，其中所述电位维持在所述第二水性电解质的500mv超电位电压内。

实施例

提供以下实施例来说明本公开内容中描述的一些思路。虽然认为每个实施例提供了组合物、制备和使用方法的特定的单个实施方案，但应当认为没有实施例限制本文描述的更普通的实施方案。

实施例1

用nafion^tm117膜(由e.i.dupontdenemoursandcompany生产，特拉华州威尔明顿市)和在金属氧化物负载量不小于1mg/cm²的正极面上的铱氧化物催化剂构建电化学平衡电池。用商购的钛网(厚度1.4mm)支持膜的阳性面，用由马萨诸塞州lowell的avcarbmaterialproducts生产的碳纸(mgl370，厚度350μm)支持负极面。由在商购可得的石墨乙烯酯复合物上加工的流场支持碳纸。电池的有效面积是25cm²，整个电池的面积是64cm²。在正极面上去离子水的流速保持在约50cc/min。在负极面上液流电池负极电解质的流速保持在约200cc/min。在约25ma/cm²的电流密度和约2.7v的电池电压下运行平衡电池。图3说明在有和没有平衡电池时，以安培-小时(ah)表示的循环容量和负极电解质的ph作为运行时间的函数。电池系统的目标ah为约30ah，负极电解质的目标ph为约11.5。在实验开始时，系统展示了荷电状态和ph失衡，由～12的ph和～22ah的低电荷容量说明。随着系统运行，由于负极电解质的ph继续升高且电荷容量继续下降，所以失衡仍继续。通过在～125小时处启动平衡电池来校正该失衡(图3中的垂直虚线)；可见ph向11.5的目标值降低，且负极电解质的电荷容量恢复至目标的30ah。

实施例2

用nafion^tm117膜(由e.i.dupontdenemoursandcompany生产，特拉华州威尔明顿市)和在金属氧化物负载量不小于1mg/cm²的膜的正极面上沉积的铱氧化物催化剂构建电化学平衡电池。用商购的钛网(厚度1.4mm)支持膜的正极面，用由马萨诸塞州lowell的avcarbmaterialproducts生产的碳纸(mgl370，厚度350μm)支持负极面。由在商购可得的石墨乙烯酯复合物上加工的流场支持碳纸。电池的有效面积是25cm²，整个电池的面积是64cm²。在正极面上去离子水的流速保持在约50cc/min。在负极面上液流电池负极电解质的流速保持在约200cc/min。平衡电池连同如美国专利us2014/0028260al中所描述的典型配位化合物液流电池(ccfb)一起运行。在该实施例中，通过液流电池和平衡电池来循环负极电解质材料，因此针对负极活性材料进行ph和soc控制。图4说明在该具体实施例中，平衡电池在稳定电压(～2.8v)下运行时间延长(>1600h)。可由电流密度的较高设定点来解释平衡电池中电压的小波动，这由图4a中下面的曲线显示。因此，主要液流电池的负极上即使有少量的h2析出，液流电池超过1600小时的运行也不可避免地导致负极电解质的ph增加。图4b说明负性电解质的ph保持相对恒定，这是由平衡电池实现的ph控制的直接结果。

实施例3

用nafion^tm117膜(由e.i.dupontdenemoursandcompany生产，特拉华州威尔明顿市)和在金属氧化物负载量不小于1mg/cm²的膜的正极面上沉积的铱氧化物催化剂构建电化学平衡电池。用商购的钛网(厚度1.4mm)支持膜的正极面，用由马萨诸塞州lowell的avcarbmaterialproducts生产的碳纸(mgl370，厚度350μm)支持负极面。由在商购可得的石墨乙烯酯复合物上加工的流场支持碳纸。在碳纸负极和n117膜之间，添加附加膜以防止活性物质穿过n117膜交换。该膜由solvaye87膜组成。电池的有效面积是25cm²，整个电池的面积是64cm²。在正极面上去离子水的流速保持在约50cc/min。在负极面上液流电池负极电解质的流速保持在约200cc/min。平衡电池连同如美国专利us2014/0028260al中所描述的典型配位化合物液流电池(ccfb)一起运行。在该实施例中，通过液流电池和平衡电池来循环负极电解质材料，因此针对负极活性材料进行ph和soc控制。图5显示所配置的平衡电池能够使soc和ph平衡数百小时(电流密度：10ma/cm²)。该电池的电压仅是最低限度地高于没有附加膜的平衡电池的电压。当活性物质交换的抑制受到影响时，观察到的轻微较高的电压(由添加膜的电阻引起)是可以接受的。在该试验期间，没有观察到di水(正极电解液)着色，表明活性物质的交换是最小限度的。

实施例4

用fumasepfbm双极膜(由德国fumatechgmbh生产)构建电化学平衡电池。用商购的镍网(厚度1.4mm)支持膜的正极面，用由马萨诸塞州lowell的avcarbmaterialproducts生产的碳纸(mgl370，厚度350μm)支持负极面。由在商购可得的石墨乙烯酯复合物上加工的流场支持碳纸。在正极面上1mnaoh溶液的流速保持在约为50cc/min。在负极面上液流电池负极电解质的流速保持在约200cc/min。图6表明该平衡电池在25ma/cm²下运行的电压-时间数据。如图6所示，维持25ma/cm²的电流密度需要的电压(～3.3v)高于使用irox催化剂的平衡电池的电压(～2.8v，图4-5)，这是双极膜的较高膜电阻的结果。当要避免穿过平衡电池的膜的ph梯度时和/或当活性材料穿过双极膜的交换显著低于更传统的离聚物膜时，该增加的电压是可接受的。

实施例5

用含碳材料作为正极构建两个电化学平衡电池。用nafion^tm117膜(由e.i.dupontdenemoursandcompany生产，特拉华州威尔明顿市)构建这两个电化学平衡电池。第一个电池(电池a)利用bmc^tm复合石墨板结合avcarb^tm1071hcb碳布(厚度0.356mm)作为正极。由加工成bmc^tm复合材料的流场支持碳布。第二个电池(电池b)利用复合石墨板结合morgan^tm石墨毡(厚度2.8mm)作为正极。膜的负极面包含碳纸(avcarb^tmmgl370，厚度0.35mm)，由加工成bmc^tm复合材料的流场支持该膜。两个电池的有效面积是25cm²，整个电池的面积是64cm²。在正极面上去离子水的流速保持在约为50cc/min。在负极面上液流电池负极电解质的流速保持在约200cc/min。在约25ma/cm²的电流密度下运行平衡电池，表现出电池电压约3.3-3.7v。如图7所示，维持25ma/cm²的电流密度需要的电压显著高于使用irox催化剂的平衡电池的电压(图4-5)，清楚地说明催化水进行氧化反应导致平衡电池具有较低的电压。对电池a和电池b两者而言，电压需要驱动25ma/cm²在～15小时的时间尺度内缓慢增加。不受到任何特定理论正确性的约束，认为该电压增加是由于在正极发生两种电化学反应，即水氧化和碳氧化。因此，这些碳正极是真正用于牺牲的，并需要定期更换。然而，该构思的优势是平衡中不存在贵金属水氧化催化剂，从而减少腐蚀的风险和这些催化剂向第一半室的迁移，在第一半室中这些金属会加剧h2析出。

本领域技术人员应理解，根据这些教导可对本发明作出许多修改和变化，据此可预期所有这些修改和变化。例如，除了本文描述的实施方案以外，本发明考虑并要求来源于本文引用的本发明的特征组合的那些发明以及补充了本发明特征的引用的现有技术文献的那些发明。同样地，应理解任何描述的材料、特征或文章可用于与任何其他材料、特征或文章组合，认为这样的组合在本发明的范围内。

该文件中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容在此以引用的方式每个都以其整体并入本文，用于所有目的。