本发明涉及锂离子电池领域，具体是锂离子电池隔膜
技术领域：
，涉及一种增强型聚丙烯隔膜、制备方法及应用。
背景技术：
：在锂离子电池中，隔膜是关键的内层组件之一，对隔膜的要求有：(1)具有电子绝缘性；(2)具有一定的孔径和孔隙率；(3)耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性较好并具有足够的吸液保湿能力；(5)具有足够的力学强度，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)热稳定性较好。对于动力电池还要求隔膜的热收缩要低，以防引起短路。目前最常用的隔膜材料是聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)，其中pp密度更低、耐高温性更好。但是在实际应用中，聚丙烯隔膜还是存在热变形温度比较低(pe的热变形温度一般为80-85℃，pp的热变形温度一般为100-110℃)，而且pe和pp的表面能较低导致对电解液的浸润性较差，因此，隔膜已经成为限制锂离子电池和超级电容器发展的一大因素，业界对更高性能的隔膜需求越来越大。目前已有一些pp的改性技术用来提高pp隔膜的性能。石墨烯是其中的一种改性剂，公开号cn108777281a的中国发明申请专利公开了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，在聚烯烃隔膜表面沉淀改性石墨烯/有机聚合物，得到复合隔膜。采用交联方法对聚烯烃隔膜进行化学交联是一种提高隔膜耐热稳定性和机械强度的有效方法。公开号cn106910854a的中国发明申请专利公开了采用加入化学交联剂和交联助剂使聚乙烯隔膜交联，具有较好耐热性。但是该方法只适用于聚乙烯，因为pe挤出时的熔融温度为140-160℃，常规的交联剂(即引发剂)较高的引发温度为180℃(比如双2,5引发剂)，如果选择引发温度低于160℃的引发剂，在pe熔融时就会发生交联反应。pp的熔融挤出温度达到180℃以上，常规的引发剂在此温度已经开始引发反应，导致pp发生交联。因此，化学交联的方法对pp不适用。同时采用化学交联的方法还存在以下问题：化学交联是通过自由基热引发剂和交联剂(即含有多个碳碳不饱和双键的多功能单体)配合，引发剂在加热下发生分解产生自由基，自由基引发交联剂和pe之间产生反应，得到交联结构。温度降低后，自由基之间结合或淬灭而消失，使得化学交联停止。但是随着隔膜在锂离子电池中使用，如果由于异常导致锂离子电池升温，温度达到一定程度(通常是引发剂的引发温度)，隔膜中会重新产生自由基，自由基会再次引发反应，这是一个放热反应，一方面可能会使锂离子电池的温度更高，另一方面可能会造成隔膜的性能变得更差，这些都会造成锂离子电池的危险性变高。另一方面，在上述公开号cn106910854a的发明申请专利中，先成型成膜，再进行化学交联，然后拉伸，再除去成孔剂。化学交联后，膜内部形成交联网状结构，不利于后面的拉伸步骤。辐照接枝是对聚烯烃隔膜表面进行改性的另一种方法。公开号cn109659473a的中国发明申请专利采用辐照方法在聚烯烃隔膜表面接枝上聚丙烯酰胺，提高了对电解液的浸润性。但是，目前的改性方法都是在一两个方面性能的提升，如何采用同一种改性方法更多的提升锂离子电池隔膜的性能是业内所希望的。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种增强型聚丙烯隔膜的制备方法，得到的聚丙烯隔膜具有交联的特性，提升了耐高温性能、力学强度和润湿性，孔隙率也有一定的提升。本发明的另一个目的在于提供一种增强型聚丙烯隔膜。本发明还有一个目的在于提供一种增强型聚丙烯隔膜的应用。本发明的技术方案如下：一种增强型pp隔膜的制备方法，包括以下步骤，s1、制备长链烷基改性氧化石墨烯(go)：按重量份数计，1份hummers法氧化石墨烯加入到100-1000份体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液中，超声分散，加入2-5份长链烷基硅烷偶联剂，室温下搅拌反应30min，升温至反应体系微回流反应5-10小时，降温，离心除去清液，收集到固体，石油醚清洗，再离心，收集固体，干燥；s2、制备go/pp颗粒：按重量份数计，取1份步骤s1得到的长链烷基改性氧化石墨烯加入到10-50份pp中，80-150r/min搅拌转速下在190-220℃熔融混炼20-25分钟，双螺杆挤出，造粒；s3、制备增强型pp隔膜：按重量份数计，取10份步骤s2得到氧化石墨烯/pp颗粒、50-100份pp、1-5份交联剂和0.05-0.3份抗氧剂，混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。hummers法go表面具有丰富的羟基、羧基和羰基，硅烷偶联剂的硅氧烷基团可以和羟基、羧基反应，是的氧化石墨烯表面接枝上长链烷基基团；羰基属于极性基团，具有一定的亲水性，可以在一定程度上提高改性后pp隔膜的亲水性，提高对电解液的润湿性。优选go的平均厚度为2-20nm，平均宽度为1-5μm。体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液是按95体积份的乙二醇单甲醚和5体积份的去离子水混合配制而成。所述反应体系即是由go、乙二醇单甲醚水溶液和长链烷基硅烷偶联剂组成。利用go表面的反应基团，采用硅烷偶联剂对go进行处理是一种比较常用的方法。申请公布号cn103087411a的中国发明申请专利公开了采用十八烷基胺、十六烷基胺、十二烷基胺、八烷基胺、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十二三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等处理go，后还原，再与pp熔融混炼，挤出造粒，得到石墨烯/pp复合材料。优选的，所述pp的熔融指数为1.5-4.0g/10min，等规度≥98％，相对分子质量分布mw/mn≥6，灰分≤0.03％。更优选的，所述pp的熔融指数为1.8-2.4g/10min，等规度≥98.5％，相对分子质量分布mw/mn≥7，灰分≤0.025％。pp的熔融指数对应着其分子量，熔融指数越大，分子量越低。如果pp的分子量较低，会降低隔膜的力学性能；如果pp的分子量偏高，在后续的冷拉伸时结晶会变慢，影响隔膜的成孔性。在进一步优选的方案中，pp的相对分子量质量mw/mn≤15。聚合物的分子量都是有一个分布的，分子量分布越低，聚合物分子量的均匀性越好，但是对于pp，生产中较难控制得到较低的分子量分布。pp的分子量分布太大，对pp的结晶也不利，其中较低分子量部分的pp高分子链较容易结晶，但结晶后会影响较高分子量部分地pp高分子链的结晶，影响到后续隔膜的成孔性。本发明在步骤s3中加入了部分交联剂，导致在挤出机中熔融状态下的混合物的熔融指数降低，如果pp的分子量不够高，会影响隔膜拉伸成孔性，降低孔隙率。优选的，步骤s1中所述长链烷基硅烷偶联剂选自正十二烷基三甲氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基甲基二甲氧基硅烷、正十二烷基甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷和正辛基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。更优选的，所述长链烷基硅烷偶联剂选自正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种。优选的，步骤s3中所述交联剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)、季戊四醇四丙烯酸酯(pet4a)和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。更优选的，所述交联剂选自tmpta、tmptma和peta中的一种或几种。抗氧剂可以选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂jc-1215或抗氧剂jc-1225。优选的，步骤s3中所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150-200r/min，喂料机螺杆转速7-10r/min，料筒温度175-230℃，模头温度180-190℃；所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火7-10小时；所述冷拉伸工艺条件为15-30℃下拉伸至120-130％原长；所述热拉伸工艺条件为130-150℃下拉伸至220-300％原长；所述热定型工艺条件为130℃维持10min。所述原长为无张力条件下退火7-10小时后的长度。优选的，步骤s3中所述辐照交联的辐照剂量为0.35-2.1kgy。更优选的，所述辐照交联的辐照剂量为0.5-1.8kgy。优选的，所述辐照为采用γ-射线进行辐照。一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的增强型聚丙烯隔膜。一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的增强型聚丙烯隔膜在锂离子电池上的应用。本发明的有益效果是：(1)go用长链烷基硅烷偶联剂处理后表面接枝有长链烷基，增加了和pp的相容性，同时辐照交联反应也将长链烷基链段和pp高分子链交联在一起，使得go能稳定的分散在pp中，对于促进隔膜提高机械强度和降低热收缩有帮助；同时，go表面剩余的极性基团能提高隔膜的极性，从而提高对电解液的润湿性；(2)得到的隔膜耐热性较好。由于隔膜中存在交联结构和go，隔膜的热变形温度有提高，热收缩有降低；(3)得到的隔膜的机械强度较高。由于交联结构的存在和go参与到交联结构中，隔膜的机械强度，包括拉伸强度和穿刺强度都有提升；(4)得到的隔膜的孔隙率较高。由于在步骤s3中加入交联剂，交联剂具有一定的极性，在室温下和pp不能完全相容，因此混合物熔融挤出冷却后冷拉伸下会部分产生微相分离，微相分离在热拉伸下就会形成微孔，同时pp也会产生微孔。交联剂在辐照交联时也会参与到交联反应，而且不论是交联剂产生的微孔还是pp产生的微孔，经过辐照交联后具有较好的稳定性，因此，得到的隔膜的孔隙率较高，而且稳定性好。控制交联剂的加入量，相当于能控制因为微相分离产生的微孔数量，有利于控制隔膜的孔隙率。(5)采用辐照交联方法，停止辐照后，产生的自由基就会消失，从而终止交联反应。即使在较高温度下，也不会产生自由基，或产生的自由基非常少，不会产生像化学交联方法采用自由基引发剂产生大量的自由基对隔膜产生进一步的反应。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。制备长链烷基改性go方案一：1份hummers法go加入到500份体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液中，超声分散30min，加入2份正十二烷基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，升温至反应体系微回流反应10小时，降温，3000rpm转速下离心30分钟，除去清液，收集固体，石油醚清洗，3000rpm转速下离心40分钟，收集固体，干燥，得到长链烷基改性go1。方案二：1份hummers法go加入到800份体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液中，超声分散30min，加入5份正十六烷基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，升温至反应体系微回流反应5.5小时，降温，3000rpm转速下离心30分钟，除去清液，收集固体，石油醚清洗，3000rpm转速下离心40分钟，干燥，得到长链烷基改性go2。方案三：1份hummers法go加入到200份体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液中，超声分散30min，加入3份正辛基三甲氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，升温至反应体系微回流反应8小时，降温，3000rpm转速下离心40分钟，除去清液，收集固体，石油醚清洗，3000rpm转速下离心45分钟，干燥，得到长链烷基改性go3。方案四：1份hummers法go加入到600份体积比95:5的乙二醇单甲醚水溶液中，超声分散30min，加入4份正十二烷基三乙氧基硅烷，室温下搅拌反应30min，升温至反应体系微回流反应10小时，降温，3000rpm转速下离心30分钟，除去清液，收集固体，石油醚清洗，3000rpm转速下离心40分钟，干燥，得到长链烷基改性go4。制备go/pp颗粒方案一：取1份长链烷基改性go1加入到15份pp中，120r/min搅拌转速下在190-200℃熔融混炼25分钟，双螺杆挤出，室温水槽冷却，造粒，得到go/pp颗粒1。方案二：取1份长链烷基改性go2加入到27份pp中，100r/min搅拌转速下在200-210℃熔融混炼22分钟，双螺杆挤出，室温水槽冷却，造粒，得到go/pp颗粒2。方案三：取1份长链烷基改性go3加入到35份pp中，90r/min搅拌转速下在210-220℃熔融混炼21分钟，双螺杆挤出，室温水槽冷却，造粒，得到go/pp颗粒3。方案四：取1份长链烷基改性go4加入到50份pp中，140r/min搅拌转速下在200-210℃熔融混炼25分钟，双螺杆挤出，室温水槽冷却，造粒，得到go/pp颗粒4。实施例1取10份go/pp颗粒1、100份pp、3份tmpta和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速8r/min，料筒温度185-200℃，挤出机螺杆转速160r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至120％原长，135℃下拉伸至250％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为0.5kgy，得到平均厚度22μm的隔膜1。实施例2取10份go/pp颗粒2、70份pp、4.5份tmpta和0.2份抗氧剂jc-1215，混合，喂料机螺杆转速9r/min，料筒温度190-210℃，挤出机螺杆转速180r/min，模头温度188℃下挤出，145℃无张力下退火10小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至270％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为0.8kgy，得到平均厚度20μm的隔膜2。实施例3取10份go/pp颗粒3、60份pp、1份pet4a和0.1份抗氧剂jc-1215，混合，喂料机螺杆转速9r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速190r/min，模头温度183℃下挤出，145℃无张力下退火7小时，25℃下拉伸至120％原长，135℃下拉伸至230％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为1.7kgy，得到平均厚度28μm的隔膜3。实施例4取10份go/pp颗粒4、50份pp、2份tmptma和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速7r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速150r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至260％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为1.3kgy，得到平均厚度21μm的隔膜4。实施例5取10份go/pp颗粒4、50份pp、2份tmptma和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速7r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速150r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至260％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为0.4kgy，得到平均厚度21μm的隔膜5。实施例6取10份go/pp颗粒4、50份pp、2份tmptma和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速7r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速150r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至260％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为2.05kgy，得到平均厚度21μm的隔膜6。对比例1未交联的添加go的pp隔膜取10份go/pp颗粒4、50份pp和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速7r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速150r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至240％原长，130℃下热定型10分钟，得到平均厚度23μm的隔膜7。对比例2未交联、未添加go的pp隔膜取100份pp和0.2份抗氧剂jc-1215，混合，喂料机螺杆转速9r/min，料筒温度190-210℃，挤出机螺杆转速180r/min，模头温度188℃下挤出，145℃无张力下退火10小时，25℃下拉伸至125％原长，135℃下拉伸至260％原长，130℃下热定型10分钟，得到平均厚度24μm的隔膜8。对比例3未添加go的交联pp隔膜取60份pp、2份tmptma和0.1份抗氧剂1010，混合，喂料机螺杆转速7r/min，料筒温度180-220℃，挤出机螺杆转速150r/min，模头温度185℃下挤出，145℃无张力下退火8小时，25℃下拉伸至110％原长，135℃下拉伸至210％原长，130℃下热定型10分钟，辐照，辐照剂量为1.3kgy，得到平均厚度29μm的隔膜9。性能测试1.热稳定性测试实施例1-6和对比例1-3中隔膜的热变形温度和热收缩性。具体结果见表1.热变形温度采用热变形仪测试隔膜1-9在挠曲负荷下的热变形温度。热收缩性采用加热烘烤的方法，测试加热120℃10分钟后，隔膜1-9的尺寸变化。表1耐热性对比实施例热变形温度/℃热收缩比例(md/td)/％实施例11190.3/0.14实施例2122＜0.1/＜0.1实施例31190.4/0.22实施例4122＜0.1/＜0.1实施例51200.2/＜0.1实施例6123＜0.1/＜0.1对比例11126.2/5.1对比例21088.7/7.2对比例31133.5/2.6由表1可知，采用本发明的制备方法得到的增强型pp隔膜，相比pp隔膜、未交联的添加go的pp隔膜和未添加go的交联pp隔膜，热变形温度有较明显的提高，经过120℃10分钟的烘烤后热收缩比例大大降低，因此耐热性更好。2.机械强度测试实施例1-6和对比例1-3中隔膜的拉伸强度和穿刺强度。结果见表2。拉伸强度和穿刺强度采用穿刺强度测试仪测试。表2机械强度对比由表2可知，采用本发明的制备方法得到的增强型pp隔膜，相比pp隔膜、未交联的添加go的pp隔膜和未添加go的交联pp隔膜，拉伸强度和穿刺强度都有明显的提高。3.孔性能平均孔径采用sem测试。孔隙率采用压汞仪测试。透气度采用gurley透气仪测试透气性，压力为10kpa。具体结果见表3。表3孔性能对比实施例平均孔径/nm孔隙率/％透气度/100ml/s实施例16348452实施例26551461实施例35742409实施例45844422实施例55845429实施例65945432对比例15738405对比例25838410对比例35939427由表3可知，采用本发明的制备方法得到的增强型pp隔膜，相比pp隔膜、未交联的添加go的pp隔膜和未添加go的交联pp隔膜，平均孔径、孔隙率和透气性都有提高。4.润湿性浸润性采用碳酸乙酯作为测试液体，测试接触角。吸液能力采用吸液法测试，测试浸润碳酸乙酯中5分钟后隔膜的质量变化。具体结果见表4表4润湿性由表3可知，采用本发明的制备方法得到的增强型pp隔膜，相比pp隔膜、未交联的添加go的pp隔膜和未添加go的交联pp隔膜，对碳酸乙酯的接触角和吸液性都有提高。综上所述，由本发明的制备方法得到的增强型pp隔膜，具有较好的耐热性、机械性能、孔性能和润湿性，可用于锂离子电池，提高锂离子电池的性能。以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12