一种复合正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有密度高、循环寿命长等特点，被认为是纯电动汽车和混合动力车领域重要的储能装置。目前，大量用于动力锂离子电池的正极材料主要有尖晶石锰酸锂、层状结构三元正极材料和橄榄石磷酸盐正极材料。橄榄石磷酸盐正极材料(磷酸铁锂、磷酸锰锂)具有安全性高，循环寿命长，成本低等优点，被大量应用于电动大巴动力电池及储能电池领域；三元材料由于具有高的能量密度，被大量应用于电动乘用车领域。

随着电动汽车对能量密度要求的不断提高，所使用的镍钴锰三元材料也由低容量的lini1/3co1/3mn1/3o2(111型)向lini0.5co0.2mn0.3o2(523型)、lini0.6co0.2mn0.2o2(622型)转变，目前许多企业已经开始开发应用lini0.8co0.1mn0.1o2(811型)、镍钴铝(nca)等高镍三元材料。电池正极材料随着镍含量的增加，材料及电池的能量密度提高，同时高镍三元正极热分解温度越来越低，放热量越来越大，随之而来的安全性问题也越来越突出，比如三元811型电池，当镍含量达到镍、钴、锰总含量的80％时，在120℃左右就会开始发生热分解，引发热失控，导致电池燃烧爆炸。

电池的安全性首先取决于材料本身的安全性，磷酸盐正极材料的热稳定性从材料方面的角度考察是最好的，而且磷酸盐正极材料在循环寿命方面上明显优于传统的层状结构材料。在目前的磷酸盐正极材料中，磷酸锰锂的放电平台较高(电压平台与目前常用的钴酸锂、三元材料接近)、安全性非常好、循环性能优越。若将磷酸锰锂材料和高镍三元材料等正极材料结合，即用磷酸锰锂来包覆改性三元材料形成复合材料，三元材料的表面是将是非常稳定的状况，即从活性材料角度出发改善三元电池材料，这种采用两种不同特性的正极材料进行复合的方法属于新的材料体系和方法，有望在保持电池高能量密度的同时，解决目前三元电池安全性差的难题。

现有技术中使用磷酸锰锂材料与其它正极材料(如三元材料)的复合使用方式，主要有三种：

一种是在制备磷酸锰锂材料前驱体的过程中加入三元材料，将获得的三元材料和磷酸前驱体在氧气气氛或者惰性气氛中烧结热处理，获得包覆处理的复合材料。

如中国专利cn105161705b中描述将含有镍钴锰酸锂linixcoymnzo2固体粉末的混合物升温至350-550℃，在空气气氛下，焙烧3-4小时，自然降温至室温，制得磷酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料。中国专利cn105552360b中描述了将镍钴锰酸锂材料、硝酸锰和磷酸在有机溶剂中进行反应，得到镍钴锰酸锂材料表面复合有磷酸锰的复合材料，再将复合材料、锂源和石墨烯在溶剂中混合，再经过惰性气氛中煅烧后得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。再如专利申请cn109244397a描述了将制备的富锂锰基/磷酸锰锂的前驱体在还原性气氛中煅烧获得复合材料；采用该种方式的还有中国专利cn109216680a、cn109301196a等。

这种方式存在严重缺陷，因为三元材料烧结的时需要空气或者富氧气氛，而磷酸盐材料烧结时需要惰性或弱还原性气氛，因此两种气氛无法协调。如果在惰性气氛或弱还原性中烧结，三元材料被破坏，导致复合材料性能低劣；如果在氧气气氛中烧结，磷酸锰铁锂材料被氧化，同样导致复合材料性能低劣。

第二种是在电池制作阶段，将磷酸锰锂材料和三元材料等材料按一定比例在行星式混合机或者其它混浆设备中直接混合制备浆料，用该浆料制备的电极片制作所需的锂离子电池，如中国专利申请cn103682318a与cn104201366a中公开了该种方式。该掺混使用方式中的磷酸锰酸铁锂和三元材料并没有形成复合材料，两种材料颗粒互相混合在颗粒之间，由于两者材料密度不同，很难混合均匀，对性能的改善效果有限。

第三种是采用机械融合设备将磷酸锰锂包覆材料和三原材料混合处理制备复合材料，如专利申请201710711402.6描述了通过机械融合机处理的方法将磷酸锰铁锂固定在三元材料颗粒表面形成复合材料。该种方法规避了烧结对材料性能影响的缺陷，但将溶剂和粘结剂粘合在制备过程中容易产生结块、粘壁等加工问题，而且同样存在复合包覆不均匀的问题。

可见，上述方式均不能实现两种材料的均匀结合，从而限制了两种材料优势的发挥。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法。本发明提供的制备方法能够将磷酸锰锂类正极材料与高镍三元等正极材料形成均匀的包覆型复合材料。

本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料a在高速混合造粒机内进行高速混合，得到混合物；

b)在高速混合下，将溶剂通过雾化装置喷出，与所述混合物混合后干燥，得到包覆型复合正极材料；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒中位粒径d50为20～200nm，二次颗粒中位粒径d50＜5μm；

所述正极材料a选自镍钴锰酸锂材料、镍钴铝酸锂材料、镍锰酸锂材料和富锂锰基材料中的一种或几种。

优选的，所述高速混合的条件为：搅拌桨周速为0.3～1.5m/s，铰刀转速为3～50m/s。

优选的，所述步骤a)中：

碳包覆磷酸锰铁锂材料与正极材料a的质量比＜66％；

高速混合的时间为5～60min；

所述步骤b)中：

溶剂的添加量与所述混合物的质量比(5～50)∶100。

优选的，所述步骤a)中，还添加了导电剂和/或粘结剂；

所述导电剂与基料a的质量比＜10％；所述基料a为所述碳包覆磷酸锰铁锂材料、正极材料a和导电剂；

所述导电剂选自石墨烯、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和纳米导电石墨中的一种或几种；

所述粘结剂与基料b的质量比＜10％；所述基料b为所述碳包覆磷酸锰铁锂材料、正极材料a、导电剂和粘结剂；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、丁苯橡胶乳、聚丙烯酸、聚丙烯酸酸盐、聚乙烯醇、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈和聚四氟乙烯中的一种或几种。

优选的，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中的磷酸锰铁锂材料为liamnbfecmdpo4；

其中，a为1.05～1.2，b为0.55～0.95，c为0.05～0.3，d为0.005～0.05；

m选自mg、ti、v、co、al、zr、ni和zn中的一种或几种；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中，碳元素占碳包覆磷酸锰铁锂材料的质量比为1.5wt％～3.5wt％。

优选的，0.9＜b+d+c＜1。

优选的，所述镍钴锰酸锂为lini1-x-ycoxmnyo2，其中，(1-x-y)∶x∶y为(5～9)∶(0.5～2)∶(0.5～3)；

所述镍钴铝酸锂为linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，x＞0.6；

所述富锂锰基材料为xli2mno3·(1-x)limo2，其中0≤x≤1，m为过渡金属元素。

优选的，所述雾化装置为压力式雾化器、超声波雾化器、二流体雾化器或多流体雾化器。

优选的，所述溶剂选自水、n-甲基吡咯烷酮、无水酒精、乙二醇和丙酮中的一种或几种。

本发明还提供了一种复合正极材料，由上述技术方案中所述的制备方法制得。

本发明提供的制备方法中，先将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料a在高速混合造粒机内进行高速混合，物料在高速混合造粒机内高速运转的搅拌桨叶片作用力下上升、翻转，作旋流运动，并通过控制碳包覆磷酸锰铁锂材料的粒径，在高速混合状态条件下使两种材料达到轻度包覆状态，磷酸锰铁锂材料围绕于正极材料a表面；再通过雾化装置将溶剂雾化为微小的、直径可达亚微米级的雾滴，一方面，与高速混合造粒机筒体内高速运转的物料接触，液滴不断覆盖在物料表面，进行固-液混合，混合中固体物料处于高速流化状态，能有效避免固-液混合时发生团聚，使物料均匀分布；另一方面，溶剂喷入后，与预包覆固体物核芯表面的壳层材料结合、或者与预包覆固体物核芯表面的壳层材料及粘结剂与导电剂结合，使预包覆固体物核芯表面的材料紧密及稳定结合，形成牢固的包覆层，从而得到均匀包覆的包覆型复合正极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得产物的sem图；

图2为本发明实施例2所得产物的sem图；

图3为未复合的ncm622对照品的sem图；

图4为本发明实施例4所得产物的sem图；

图5为未复合的ncm622对照品的粒度分布曲线图；

图6为实施例2所得产物的粒度分布曲线图；

图7为未复合的ncm622对照品及实施例2所得复合材料的放电曲线图；

图8为实施例3所得复合正极材料与其对照材料的循环曲线图；

图9为本发明实施例5所得产物的sem图；

图10为比较例1所得产物的sem图；

图11为一些实施例中所用高速混合造粒机的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料a在高速混合造粒机内进行高速混合，得到混合物；

b)在高速混合下，将溶剂通过雾化装置喷出，与所述混合物混合后干燥，得到包覆型复合正极材料；

所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒中位粒径d50为20～200nm，二次颗粒中位粒径d50＜5μm；

所述正极材料a选自镍钴锰酸锂材料、镍钴铝酸锂材料、镍锰酸锂材料和富锂锰基材料中的一种或几种。

本发明提供的制备方法中，先将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料a在高速混合造粒机内进行高速混合，物料在高速混合造粒机内高速运转的搅拌桨叶片作用力下上升、翻转，作旋流运动，并通过控制碳包覆磷酸锰铁锂材料的粒径，在高速混合状态条件下使两种材料达到轻度包覆状态，碳包覆磷酸锰铁锂材料围绕于正极材料a表面；再通过雾化装置将溶剂雾化为微小的、直径可达亚微米级的雾滴，一方面，与高速混合造粒机筒体内高速运转的物料接触，液滴不断覆盖在物料表面，进行固-液混合，混合中固体物料处于高速流化状态，能有效避免固-液混合时发生团聚，使物料均匀分布；另一方面，溶剂喷入后，与预包覆固体物核芯表面的壳层材料结合、或者与预包覆固体物核芯表面的壳层材料及粘结剂与导电剂结合，使预包覆固体物核芯表面的材料紧密及稳定结合，形成牢固的包覆层，从而得到均匀包覆的包覆型复合正极材料。

按照本发明，先将碳包覆磷酸锰铁锂材料和正极材料a在高速混合造粒机内进行高速混合，得到混合物。

本发明中，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料优选为纳米晶材料；更优选的，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒中位粒径d50为20～200nm，二次颗粒中位粒径d50＜5μm。进一步优选的，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的一次颗粒中位粒径d50为20～150nm，二次颗粒中位粒径d50为0.5～4.5μm。所述正极材料a的粒径优选为8～15μm。采用上述粒径下的材料搭配，在本发明的制备体系下，有利于碳包覆磷酸锰铁锂材料包覆于正极材料a表面，形成包覆结合状态，若碳包覆磷酸锰铁锂材料的粒径过高，则无法对正极材料a形成包覆，两种材料颗粒互相混合在颗粒之间，仅达到简单混合状态。

本发明中，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的经验式为liamnbfecmdpo4/c，即磷酸锰铁锂材料为liamnbfecmdpo4；其中，a为1.05～1.2，b为0.55～0.95，c为0.05～0.3，d为0.005～0.05；优选的，0.9＜b+d+c＜1。其中，m选自mg、ti、v、co、al、zr、ni和zn中的一种或几种。其中，碳元素占碳包覆磷酸锰铁锂材料质量比为1.5wt％～3.5wt％。在本发明的一些实施例中，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料中，磷酸锰铁锂材料为li1.08mn0.73fe0.19mg0.02po4和/或li1.05mn0.8fe0.18mg0.02po4。本发明对所述碳包覆磷酸锰铁锂材料的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。

以碳包覆磷酸锰铁锂材料--li1.08mn0.86fe0.1mg0.02po4/c为例，可通过以下方法制得：

s1、取16.5g醋酸铁、97.8g醋酸锰、1g纳米二氧化钛、2g石墨烯粉体、10g蔗糖，将上述原料分散于650g去离子水混合，得到混合物；

s2、控制所述混合物的温度为55℃，将58.8g磷酸二氢铵加入所述混合物中，分散3小时，形成前驱体混合物a；

s3、将23.8g氢氧化锂加入所述前驱体混合物a中，分散1.5小时，形成前驱体混合物b；

s4、将步骤3得到的前驱体混合物b进行喷雾干燥，所得干燥粉体在氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为15小时，冷却得到碳包覆的磷酸锰锂材料；经验式为li1.08mn0.86fe0.1mg0.02po4/c，碳含量约2.5wt％。

同样的，对于其它种类的碳包覆磷酸锰铁锂材料，按照上述制备过程进行，通过调整原料或投料比例即可得到相应组成的产物。

本发明中，所述正极材料a选自镍钴锰酸锂材料(ncm)、镍钴铝酸锂材料(nca)、镍锰酸锂材料和富锂锰基材料中的一种或几种；更优选为高镍镍钴锰酸锂材料、镍钴铝酸锂材料和富锂锰基材料的一种或几种。

其中，所述镍钴锰酸锂为lini1-x-ycoxmnyo2；其中，(1-x-y)∶x∶y为(5～9)∶(0.5～2)∶(0.5～3)。优选的，(1-x-y)∶x∶y的比值包括但不限于5∶2∶3、6∶2∶2、7∶1.5∶1.5、8∶1∶1、8.5∶0.5∶1或9∶0.5∶0.5。更优选的，(1-x-y)∶x∶y为6∶2∶2或8∶1∶1。在本发明的一些实施例中，为ncm523型三元材料、ncm622型三元材料或ncm811型三元材料。

其中，所述镍钴铝酸锂材料为linixcoyalzo2，其中，x+y+z＝1，x＞0.6。优选的，x∶y∶z的比值包括但不限于(8～9)∶(0.5～1.6)∶(0.4～1)。更优选的，x∶y∶z为8.5∶0.5∶1、8∶1.5∶0.5或9∶0.5∶0.5。在本发明的一些实施例中为lini0.8co0.15al0.05o2。

其中，所述镍锰酸锂为lini0.5mn1.5o4。

其中，所述富锂锰基材料为xli2mno3·(1-x)limo2；其中，0≤x≤1；m为过渡金属元素，更优选为ni、co、nb和mn中的一种或几种。

本发明中，所述碳包覆磷酸锰铁锂材料与正极材料a的质量比优选为＜66％，更优选为(5～66)∶100，进一步优选为(5～40)∶100。

本发明中，为了更好更均匀的将材料复合，在混料过程中还可以添加导电剂和/或粘结剂。

本发明中，所述导电剂优选为石墨烯、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和纳米导电石墨中的一种或几种；所述碳纤维优选为气相生长碳纤维(即vgcf)。本发明中，所述导电剂与基料a的质量比优选为＜10％，更优选为(0.5～10)∶100，进一步优选为(0.5～5)∶100。所述基料a指所述碳包覆磷酸锰铁锂材料、正极材料a和导电剂的总物料。

本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯(pvdf)、羟甲基纤维素(cmc)、羟丙基纤维素(hpmc)、丁苯橡胶乳(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酸盐、聚乙烯醇(pva)、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁酯(pba)、聚丙烯腈(pa)和聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或几种。所述丙烯腈多元共聚物包括la132和la133中的一种或几种。本发明中，所述粘结剂与基料b的质量比优选为＜10％，更优选为(0.5～10)∶100，进一步优选为(0.5～5)∶100。所述基料b指所述碳包覆磷酸锰铁锂材料、正极材料a、导电剂和粘结剂的总物料。

本发明中，利用高速混合造粒机进行混料。本发明对所述高速混合造粒机的种类没有特殊限制，可为塑料行业、锂电池行业、精细化工品等行业中应用的高速混合机或造粒机等。在本发明的一些实施例中，采用的高速混合造粒机为balancegran1l型高速混合造粒机。在另一些实施例中，可采用图11所示的高速混合造粒机，其中，1为雾化器，2为雾化器进料口，3为压缩空气进口，4为呼吸器，5为搅拌轴，6为电极，7为搅拌桨及铰刀，8为出料口，9为出料阀门，10为投料口，11为压力表，12为混合机筒体。

本发明中，利用高速混合造粒机对物料进行高速混合，所述高速混合的条件如下：高速混合造粒机内搅拌桨周速为0.3～1.5m/s，优选为0.5～1m/s。铰刀的转速为3～50m/s，优选为5～40m/s。其中，搅拌桨主要对物料进行搅拌和混合，若速度过低，则混合效果较差。铰刀主要对位于铰刀区的物料提供作用力，使物料在混合机筒体内发生上升、翻转、旋转和碰撞剪切等，使物料充分混匀，若转速过低，则造成物料无法均匀混合，若转速过高，则会造成机器设备发热量大、物料破碎，难以形成包覆颗粒。在本发明的一些实施例中，搅拌桨周速为0.5m/s或1m/s；铰刀转速为5m/s、20m/s、30m/s或40m/s。

本发明中，所述步骤a)中，所述高速混合的时间优选为5～60min，更优选为5～30min，进一步优选为5～20min。在本发明的一些实施例中，混合的时间为5min、10min或12min。混合过程中，物料在高速混合造粒机内高速运转的搅拌桨叶片作用力下上升、翻转，作旋流运动，在物料粒径的配合下，在高速混合状态条件下使两种材料达到包覆的结合状态，磷酸锰铁锂材料包覆于正极材料a表面，形成具有核-壳结构的预包覆物。

按照本发明，形成预包覆物后，在高速混合下，将溶剂通过雾化装置喷出，与所述混合物混合后干燥，得到复合正极材料。

其中，所述高速混合的条件与前文所述一致，即在前一步高速混合处理一段时间后，在维持高速混合状态下添加溶剂。

本发明中，所述溶剂通过雾化装置喷出，喷洒到高速混合造粒机的筒体内，与物料接触混合。本发明中，所述雾化装置优选为压力式雾化器、超声波雾化器、二流体雾化器或多流体雾化器；更优选为二流体雾化器或多流体雾化器。

本发明中，雾化时所用的溶剂优选为水、n-甲基吡咯烷酮、无水酒精、乙二醇和丙酮中的一种或几种。所述溶剂的添加量与前一步处理所得混合物的质量比优选为(5～50)∶100，更优选为(5～30)∶100。本发明中，溶剂送入雾化装置的速度与雾化器最大雾化处理能力的比值＜0.5。

在本发明的实施例中，采用balancegran1l型高速混合造粒机设备，雾化器雾化水的最大处理能力约为50g/min，溶剂送入雾化装置的速度为10～20g/min，其中实施例1～5中溶剂送入速度为20g/min、20g/min、10g/min、10g/min或15g/min，溶剂送入雾化装置的速度与雾化器最大雾化处理能力的比值为0.4、0.4、0.2、0.2或0.3；实施例1、3、5采用nmp为溶剂，送入速度大于采用酒精和水为溶剂的实施例2和实施例4。

本发明通过雾化装置将溶剂雾化为微小的、直径可达亚微米级的雾滴，一方面，雾化溶剂与高速混合造粒机筒体内高速运转的物料接触，不断覆盖在物料表面，进行固-液混合，混合中固体物料处于高速流化状态，能有效避免固-液混合时发生团聚，使物料均匀分布；另一方面，溶剂喷入后，雾化溶剂与高速运转的物料接触，各组分发生溶解、粘附和分散等过程，使未充分包覆的物料进一步形成包覆型结构；同时雾化溶剂与预包覆固体物核芯表面的壳层材料结合、或者与预包覆固体物核芯表面的壳层材料及粘结剂与导电剂结合，使预包覆固体物核芯表面的材料紧密及稳定结合，形成牢固的包覆层，从而得到均匀包覆的包覆型复合正极材料，进而使两种材料充分发挥作用，克服混合包覆不均对材料性能的限制，提高内核材料的安全性、稳定性和循环性，在保证电池高能量密度的同时，解决三元电池安全性差的问题。

本发明中，步骤a)混料和步骤b)混料的总时长优选为5～60min，更优选为5～30min，进一步优选为5～20min。

本发明中，在溶剂全部投加完毕后，还可继续混合处理一段时间；所述继续混合处理的时间优选为0～30min，更优选为0～10min。

本发明中，在混料后，对所得物料进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的干燥手段即可，如鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥等。本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃。在干燥后，得到包覆型复合正极材料，其中，核芯为正极材料a，壳层为碳包覆磷酸锰铁锂材料。

在本发明中，无需采用烧结处理，有效避免了现有技术中烧结时复合材料不同组分需要不同的气氛(即氧气气氛或空气气氛、惰性气氛或弱还原气氛)，不同气氛无法协调，使用任一种气氛皆会导致材料性能低劣的问题。

本发明中，最终所得复合正极材料中，所有碳元素占整体复合正极材料的质量比优选为1％～10％。其中，所述碳元素包含碳包覆磷酸锰铁锂中的碳以及导电剂中碳。本发明中，通过控制其含量可改善复合正极材料的电化学性能，若其比例过高，则会降低复合正极材料的比容量等，若比例过低则不利于复合正极材料性能的发挥。

本发明提供的制备方法简单易行，能够在短时间内实现物料的混合、分散和包覆，成功获得均匀包覆的复合正极材料，从而使核芯和壳层的两种正极材料充分发挥作用，提高内核材料的安全性、稳定性和循环性，在保证电池高能量密度、循环性能的同时，解决三元电池安全性差的问题。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的复合正极材料。所述正极材料为均匀包覆的复合材料，从而使核芯和壳层的两种正极材料充分发挥作用，在保证电池高能量密度、循环性能的同时，解决三元电池安全性差的问题。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，磷酸锰铁锂颗粒的一次颗粒d50粒径为100nm左右，二次颗粒d50为2.5μm左右。正极材料a(ncm)及镍钴铝酸锂(nca)的粒径为8～15μm。

实施例1

s1、取120g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.08mn0.73fe0.19mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.45wt％)，850gncm523型三元材料投入balancegran1l型高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为0.5m/s，铰刀速度为5m/s，处理10min。

s2、取100g溶剂nmp，以20g/min的速度通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中。

s3、将步骤s2得到的混合物在80℃鼓风烘箱中烘干，得到复合正极材料，记为产物1。

实施例2

s1、取150g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.08mn0.73fe0.19mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.45wt％)，830gncm622型三元材料，10g乙炔黑导电剂，10gpvdf粘结剂，投入balancegran1l型高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为1m/s，铰刀速度为40m/s，处理5min。

s2、取100g溶剂nmp，以20g/min的速度通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中。

s3、将步骤s2得到的混合物在80℃鼓风烘箱中烘干，过筛，得到复合正极材料，记为产物2。

实施例3

s1、取200g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.05mn0.8fe0.18mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.8wt％)，750gncm523型三元材料，10g科琴黑导电剂，投入balancegran1l型高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为1m/s，铰刀速度为20m/s，处理10min。

s2、取150g酒精，以10g/min的速度通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中。

s3、将步骤s2得到的混合物过筛并冷冻干燥，得到复合正极材料，记为产物3。

实施例4

s1、取300g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.05mn0.8fe0.18mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.8wt％)，680gncm811型三元材料，10g石墨烯粉导电剂，10gpva粘结剂，投入balancegran1l型高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为1m/s，铰刀速度为30m/s，处理12min。

s2、取100g去离子水，以10g/min的速度通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中。

s3、将步骤s2得到的混合物在100℃真空烘箱中烘干，得到复合正极材料，记为产物4。

实施例5

s1、取250g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.08mn0.73fe0.19mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.45wt％)，700gnca型三元材料lini0.8co0.15al0.05o2，10g导电炭黑super-p和碳纳米管导电剂混合物(导电炭黑：碳纳米管的质量比为3∶1)，10gpvdf粘结剂，投入balancegran1l型高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为0.8m/s，铰刀速度为35m/s，处理20min。

s2、取100g溶剂nmp，以14g/min的速度通过雾化器喷入高速混合造粒机的料仓中。

s3、将步骤s2得到的混合物在80℃鼓风烘箱中烘干，过筛，得到复合正极材料，记为产物5。

比较例1

采用混合机将各原料直接混合制备材料，所得产物记为产物6。

制备方法为：取200g碳包覆磷酸锰铁锂材料li1.08mn0.73fe0.19mg0.02po4/c(其中，碳含量为2.45wt％)，710gncm622型三元材料，10g乙炔黑导电剂，10gpvdf粘结剂，投入高速混合造粒机的料仓中，处理条件如下：搅拌桨周速为1m/s，铰刀速度为40m/s，处理5min。

实施例6

1.1sem测试

采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(sem)对实施例1和实施例2所得产物以及未复合的ncm622对照品进行扫描电镜观察，结果分别如图1、图2和图3所示，图1为本发明实施例1所得产物的sem图，图2为本发明实施例2所得产物的sem图，图3为未复合的ncm622对照品的sem图。

可以看出，与图3对比，图1及图2的颗粒表面有大量纳米颗粒覆盖，颗粒直径在50～200nm，证明本发明的制备方法制备出包覆型复合材料。

与图1相比，图2中，纳米颗粒在复合材料中的占比提高，纳米颗粒基本完全包覆了内核颗粒，证明添加粘结剂和/或导电剂，能够进一步提升复合材料的包覆效果。

对实施例3～5所得产物进行sem观察，结果显示，纳米颗粒均匀包覆于内核颗粒表面，形成包覆型结构。其中，实施例4所得产物的sem图如图4所示，可以看出，材料表面完整包覆大量的石墨烯薄层及纳米级磷酸锰锂类颗粒(即碳包覆磷酸锰锂颗粒)，导电剂、纳米级碳包覆磷酸锰锂颗粒及粘结剂在高速混合造粒机的作用下组合堆叠成牢固的具有多孔结构的外层包覆层。实施例5所得产物的sem图如图9所示，可以看出，nca材料表面有大量纳米材料覆盖，与实施例1～4一样获得碳包覆磷酸锰铁锂纳米晶包覆三元材料的复合材料。

对比较例1所得产物的进行sem观察，结果如图10所示，碳包覆磷酸锰铁锂材料及其它纳米颗粒分布在ncm622材料颗粒(类球形大颗粒)之间，未形成对ncm622的包覆，各种材料处于混合状态。

1.2粒度测试

采用omecls-609激光粒度仪进行粒度分布测试，其中采用无水乙醇作为介质。

分别对未复合的ncm622对照品及实施例2所得产物进行粒度测试，结果分别如图5和图6所示；图5为未复合的ncm622对照品的粒度分布曲线图，图6为实施例2所得产物的粒度分布曲线图。

可以看出，ncm622的d50约为11微米，实施例2所得产物的d50约为12微米，证明与复合前颗粒相比，复合后材料的颗粒粒径增大。

1.3电池的组装

将正极材料、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按质量比92∶4∶4，与适量的溶剂nmp混合，混合均匀后涂覆于铝箔集流体上，干燥后用冲片机切成直径1cm的正极片。以金属锂为负极，celgard2400型隔膜为隔离膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液(溶剂为ec+dmc+emc，三者体积比为1∶1∶1)。在德国布劳恩unlab型惰性手套箱(水、氧气含量小于1ppm)中将正极、负极、隔膜和电解液组装成cr2032扣式电池。

1.4电化学性能测试

(1)分别将ncm622三元材料和实施例2所得复合正极材料按照上述方法组装成扣式电池，测试电池的放电曲线，放电电压区间为4.25～2.8v，结果如图7所示，图7为对照品及实施例2所得复合材料的放电曲线图。可以看出，复合前后曲线相似，由于磷酸盐材料本身容量低于ncm622三元材料，导致复合后材料容量比复合前材料容量略低约3～5mah/g，也说明了内外层材材料电化学性能都得到了良好的发挥，复合过程并没有影响各组分材料性能。

(2)分别将碳包覆磷酸锰铁锂颗粒、ncm523型三元材料和实施例3所得复合正极材料按照上述方法组装成扣式电池，测试电池的循环曲线，结果如图8所示，图8为实施例3所得复合正极材料与其对照材料的循环曲线图。可以看出，复合后材料(即产物3)的循环容量保持率优于单独的内核材料及外壳材料的循环容量保持率。

由此证明，按照本发明的制备方法将材料复合后，内核及外壳材料的电化学性能均得到充分发挥，表现出优异的电化学性能。同时，本发明的制备方法无需烧结，解决了电池安全性问题。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。