本发明涉及一种电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。
背景技术：
近年来，作为小型、轻量、高容量的电池，提出有锂离子电池等非水电解液系二次电池，且已被投入实际使用。锂离子电池由具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的正极及负极和非水系电解质构成。
与以往的铅电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池为轻量且小型，并且具有高能量，用作移动电话、笔记本型个人计算机等便携用电子设备的电源，但是近年来，也作为电动车、混合动力汽车、电动工具等的高输出电源而进行研究。对用作这些高输出电源的电池的电极活性物质要求高速的充放电特性。并且，对在发电负荷的平滑化、固定用电源、备用电源等大型电池中的应用也进行着研究，长期安全性、可靠性以及无资源量的问题也受到重视。
锂离子电池的正极由电极材料构成，所述电极材料包含被称作正极活性物质的具有能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物、导电助剂及粘合剂，通过将该电极材料涂布于被称作集电体的金属箔的表面而制成正极。作为该锂离子电池的正极活性物质，通常使用钴酸锂(licoo2)，此外，使用镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)等锂(li)化合物。在这些之中，钴酸锂及镍酸锂有元素的毒性及资源量的问题、充电状态的不稳定性等问题。并且，锰酸锂被指出在高温下在电解液中的溶解问题。另一方面，磷酸铁锂的长期安全性、可靠性优异，因此，近年来以该磷酸铁锂为代表的、具有橄榄石结构的磷酸盐系电极材料备受瞩目(例如，参考专利文献1)。
专利文献1：日本特开2001-015111号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
由于所述专利文献1中所记载的磷酸盐系电极活性物质的材料的电子导电性不充分，所以为了进行大电流的充放电，需要粒子的微细化、与导电性物质的复合化等各种设计，作出了很多努力。
并且，锂离子电池的电极材料一般是加入炭黑等被称作导电助剂的材料、以聚偏氟乙烯为代表的粘结剂及溶剂并进行浆料化之后涂布于被称作集电体的金属箔上而使用。在将微细的电极材料制成这种浆料来进行使用时，存在如下问题：为了调整为适合于涂布的粘度而使用较多的溶剂、为了确保对集电体的粘接力而使用较多的粘结剂等电极材料以外的材料的使用量增加，并且溶剂的去除过程中需要时间和能量等。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供可以得到能够通过实现基于优质的碳质覆膜的包覆、并且确保电解液的渗透性从而降低直流电阻并提高放电容量来提高输入输出特性的锂离子电池的电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，发现了通过使用包含作为碳源的糖类及离子性有机物的有机物并调整粒子合成条件、碳源的种类、量、碳化条件等来制成通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下、每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下、根据每单位质量的细孔容积和比表面积求出的平均细孔直径为26nm以上且90nm以下的电极材料，由此可得到由优质的碳质覆膜包覆且具备良好的电解质的渗透性和保持能力的微细的电极活性物质粒子，从而能够解决该课题。
本发明是基于这种见解而完成的。
即，本发明提供以下[1]～[6]。
[1]一种电极材料，其特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，所述碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子、和包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下，通过氮吸附法求出的细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下，根据所述细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积及所述比表面积求出的平均细孔直径为26nm以上且90nm以下。
[2]根据上述[1]所述的电极材料，其特征在于，所述电极活性物质为下述通式(1)所表示的电极活性物质。
liaaxmyboz(1)
(式中，a为选自由mn、fe、co及ni组成的组中的至少一种，m为选自由na、k、mg、ca、al、ga、ti、v、cr、cu、zn、y、zr、nb、mo及稀土元素组成的组中的至少一种，b为选自由b、p、si及s组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5，0≤y＜1，0＜z≤4。)
[3]根据上述[2]所述的电极材料，其特征在于，所述通式(1)所表示的电极活性物质为下述通式(2)所表示的电极活性物质。
liaaxmypo4(2)
(式中，a、m、a、x及y如上所述。)
[4]一种电极材料的制造方法，其为制造上述[1]至[3]中任一项所述的电极材料的方法，所述电极材料的制造方法的特征在于，具有：第一工序，使用喷雾干燥器干燥浆料来进行造粒，所述浆料是将包含作为碳源的糖类及离子性有机物的有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的；及第二工序，在非氧化性气氛下并且在600℃以上且1000℃以下的温度下，对在所述第一工序中得到的造粒物进行热处理。
[5]一种电极，其特征在于，所述电极是使用上述[1]至[3]中任一项所述的电极材料而成的。
[6]一种锂离子电池，其特征在于，具备由上述[5]所述的电极构成的正极。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够得到能够通过降低直流电阻并提高放电容量来提高输入输出特性的锂离子电池的电极材料、该电极材料的制造方法、使用该电极材料而成的电极及具备由该电极构成的正极的锂离子电池。
具体实施方式
[电极材料]
本实施方式的电极材料包含碳质包覆电极活性物质，所述碳质包覆电极活性物质具有电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子和包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下，通过氮吸附法求出的细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下，根据细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积及比表面积求出的平均细孔直径为26nm以上且90nm以下。
本实施方式中所使用的电极活性物质由一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子构成。电极活性物质粒子的形状并不受特别限制，但优选为球状，尤其优选为圆球状。通过电极活性物质粒子为球状，所造粒的颗粒体(碳质包覆电极活性物质)的内部细孔容易变得均匀，显现良好的电解液保持能力。并且，通过设为颗粒体，能够减少使用本实施方式的电极材料制备电极形成用糊剂时的溶剂量，并且容易将电极形成用糊剂涂布于集电体上。另外，电极形成用糊剂例如能够将本实施方式的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂进行混合而制备。
从高放电容量、高能量密度、安全性及循环稳定性的观点而言，本实施方式的电极材料中所使用的电极活性物质优选为下述通式(1)所表示的电极活性物质。
liaaxmyboz(1)
(式中，a为选自由mn、fe、co及ni组成的组中的至少一种，m为选自由na、k、mg、ca、al、ga、ti、v、cr、cu、zn、y、zr、nb、mo及稀土元素组成的组中的至少一种，b为选自由b、p、si及s组成的组中的至少一种，0≤a＜4，0＜x＜1.5，0≤y＜1，0＜z≤4。)
式中，a为选自由mn、fe、co及ni组成的组中的至少一种，其中，优选mn及fe，更优选fe。
m为选自由na、k、mg、ca、al、ga、ti、v、cr、cu、zn、y、zr、nb、mo及稀土元素组成的组中的至少一种，其中，优选mg、ca、al、ti。
b为选自由b、p、si及s组成的组中的至少一种，其中，从安全性及循环特性优异的观点考虑，优选p。
a为0以上且小于4，优选0.5以上且3以下，更优选0.5以上且2以下，尤其优选1。x为大于0且小于1.5，优选为0.5以上且1以下，其中，优选1。y为0以上且小于1，优选为0以上且0.1以下。z为大于0且4以下，可根据b的组成来选择。例如，当b为磷(p)时，z优选4，当b为硼(b)时，z优选3。
所述通式(1)所表示的电极活性物质优选具有橄榄石结构，更优选为下述通式(2)所表示的电极活性物质，进一步优选为在lifepo4及该lifepo4中fe的一部分被mn置换的li(fex1mn1-x1)po4(其中，0＜x1＜1)。
liaaxmypo4(2)
(式中，a、m、a、x及y如上所述。)
通式(1)所表示的电极活性物质(liaaxmyboz)能够使用通过固相法、液相法、气相法等以往的方法来制造的电极活性物质。
liaaxmyboz例如通过对将li源、a源、m源、b源及水进行混合而得到的浆料状的混合物进行水热合成并对所得到的沉淀物进行水洗而得到。另外，通过水热合成来生成电极活性物质前体，进而对电极活性物质前体进行煅烧，也可得到相同的电极活性物质。水热合成中优选使用耐压密封容器。
在此，作为li源，可以举出乙酸锂(lich3coo)、氯化锂(licl)等锂盐及氢氧化锂(lioh)等，优选使用选自由乙酸锂、氯化锂及氢氧化锂组成的组中的至少一种。
作为a源，可以举出包含选自由mn、fe、co及ni组成的组中的至少一种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，当a源为fe时，作为fe源，可以举出氯化亚铁(ii)(fecl2)、乙酸亚铁(ii)(fe(ch3coo)2)、硫酸亚铁(ii)(feso4)等2价的铁盐，优选使用选自由氯化亚铁(ii)、乙酸亚铁(ii)及硫酸亚铁(ii)组成的组中的至少一种。
作为m源，同样能够使用na、k、mg、ca、al、ga、ti、v、cr、cu、zn、y、zr、nb、mo及稀土元素的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为b源，可以举出包含选自由b、p、si及s组成的组中的至少一种的化合物。例如，当b源为p时，作为p源，可以举出磷酸(h3po4)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、磷酸氢二铵((nh4)2hpo4)等磷酸化合物，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵组成的组中的至少一种。
关于li源、a源、m源及b源的物质量比(li:a:m:b)，为了能够得到所期望的电极活性物质且不生成杂质，适当地选择。
电极活性物质的微晶直径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为35nm以上且250nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。若微晶直径为30nm以上，则可抑制为了由碳质覆膜充分包覆电极活性物质表面而所需的碳量，并且能够抑制粘结剂的量，因此能够增加电极中的电极活性物质的量，从而能够提高电池的容量。同样能够使由粘结力不足所引起的膜剥离不易产生。另一方面，若微晶直径为250nm以下，则可抑制电极活性物质的内阻，当形成了电池时，能够提高高速充放电速率下的放电容量。
另外，所述微晶直径能够通过利用x射线衍射装置(例如，rint2000，rigakucorporation制造)进行测定并使用所得到的粉末x射线衍射图案的(020)面的衍射峰的半高宽及衍射角(2θ)，且通过谢勒公式进行计算。
包覆电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜通过对包含成为该碳质覆膜的原料的糖类及离子性有机物的有机物进行碳化而得到。
作为糖类，可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、胶原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖等。糖类可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为离子性有机物(糖类除外)，可以举出聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚羧酸系高分子、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、羧酸改性聚乙烯醇的盐、磺酸改性聚乙烯醇的盐、聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、离子性表面活性剂等。离子性有机物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
有机物可以还加入糖类及离子性有机物以外的有机物而使用，作为这种糖类及离子性有机物以外的有机物，只要是在电极活性物质的表面能够形成碳质覆膜的化合物，则不受特别限定，例如可以适宜使用聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚醚、二元醇、三元醇、非离子性表面活性剂等。
这些糖类及离子性有机物以外的有机物可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
为了容易混合有机物和电极活性物质粒子而得到均匀的碳质覆膜的包覆，所使用的有机物优选为溶剂可溶性，在易处理性、安全性、价格等观点上，更优选为水溶性。
由碳质覆膜包覆的电极活性物质(碳质包覆电极活性物质)的一次粒子的平均粒径优选为30nm以上且250nm以下，更优选为50nm以上且200nm以下，进一步优选为50nm以上且150nm以下，更进一步优选为60nm以上且100nm以下。若平均粒径为30nm以上，则能够减少为了制作电极而所需的粘结剂的量，并能够增加电极中的电极活性物质量来提高电池的容量。并且，能够抑制由粘结力不足所引起的膜剥离。另一方面，若平均粒径为250nm以下，则能够得到充分的高速充放电性能。
在此，一次粒子的平均粒径是指数均粒径。所述一次粒子的平均粒径能够通过对通过扫描电子显微镜(sem)观察而测定出的200个以上的粒子的粒径进行个数平均而求出。
所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且200μm以下，更优选为1μm以上且150μm以下，进一步优选为3μm以上且100μm以下。若二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则在将电极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂进行混合而制备电极材料糊剂时，能够抑制需要大量导电助剂及粘结剂的情况。由此，能够提高锂离子电池的电池容量。另一方面，若为200μm以下，则能够提高锂离子电池在高速充放电下的放电容量。
在此，二次粒子的平均粒径是指体积平均粒径。所述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来进行测定。
包覆所述电极活性物质粒子的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.5nm以上且6nm以下，更优选为0.8nm以上且5nm以下，进一步优选为0.8nm以上且3nm以下。若碳质覆膜的厚度为0.5nm以上，则能够抑制碳质覆膜中的电子的移动电阻的总和变高的情况。由此，能够抑制锂离子电池的内阻的上升，并能够防止高速充放电速率下的电压降低。另一方面，若为6nm以下，则能够抑制妨碍锂离子在碳质覆膜中扩散的空间位阻的形成，由此锂离子的移动阻力降低。其结果，可抑制电池的内阻的上升，能够防止高速充放电速率下的电压降低。
另外，所述碳质覆膜的厚度可以如下求出：使用透射型电子显微镜(tem)或扫描型电子显微镜(sem)拍摄碳质包覆电极活性物质，并从所得到的截面的图像测定100处碳质覆膜的厚度，根据其平均值而求出。
碳质包覆膜对于所述电极活性物质粒子的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。通过碳质覆膜的包覆率为60％以上，可充分得到碳质覆膜的包覆效果。
另外，所述碳质覆膜的包覆率可以如下求出：使用透射型电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)、能量色散型x射线分析装置(energydispersivex-raymicroanalyzer，edx)等观察碳质覆膜电极活性物质，并计算包覆电极活性物质表面的部分的比例，根据其平均值而求出。
碳质覆膜的密度优选为0.2g/cm3以上且2g/cm3以下，更优选为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。碳质覆膜的密度是指碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.2g/cm3以上，则碳质覆膜能够显示出充分的电子导电性。另一方面，若为2g/cm3以下，则在碳质覆膜中由层状结构构成的石墨的晶体为少量，因此锂离子在碳质覆膜中扩散时，不会产生由石墨的微晶导致的空间位阻。由此，锂离子移动电阻不会变高。其结果，锂离子电池的内阻不会上升，不会产生锂离子电池在高速充放电速率下的电压降低。
本实施方式的电极材料的碳量(电极材料中所包含的碳含量)优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且2.0质量％以下。若碳量为0.5质量％以上，则能够充分提高电子导电性。另一方面，若碳量为3.5质量％以下，则能够提高电极密度。
另外，所述碳量能够使用碳分析仪(例如，horiba,ltd.制造，碳硫分析装置：emia-810w)来进行测定。
本实施方式的电极材料的通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下，通过氮吸附法求出的细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下，根据细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积(v)及比表面积(a)求出的平均细孔直径(4v/a)为26nm以上且90nm以下。
若平均细孔直径小于26nm，则有可能无法确保充分的电解液的渗透性和电解液的保持性。另一方面，若超过90nm，则制成电极时引起密度的降低，每单位体积的电池容量降低。
从确保充分的电解液的渗透性和电解液的保持性且制成电极时提高密度并提高每单位体积的电池容量的观点而言，平均细孔直径(4v/a)优选为28nm以上且60nm以下，更优选为30nm以上且55nm以下。
另外，电极材料的平均细孔直径可以如下求出：使用气体吸附测定装置(例如，microtracbelcorp.制造，商品名：belsorp-ii)并利用氮吸附法(b.j.h.法)测定电极材料的细孔径分布，根据每单位质量的细孔容积(v)及比表面积(a)计算而求出。
所述v优选为0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下，更优选为0.12cm3/g以上且0.25cm3/g以下。若v为0.1cm3/g以上，则可充分确保电解液的渗透性。另一方面，若为0.3cm3/g以下，则能够抑制电极密度降低。
本实施方式的电极材料的比表面积(a)为4m2/g以上且40m2/g以下，优选为10m2/g以上且28m2/g以下，更优选为14m2/g以上且27m2/g以下。若比表面积为4m2/g以上，则能够显现充分的高速充放电性能。另一方面，若为40m2/g以下，则无需包含大量粘结剂和导电助剂便能够构成电极，因此能够抑制电池的容量降低。
另外，所述比表面积能够通过使用气体吸附测定装置(例如，microtracbelcorp.制造，商品名：belsorp-ii)并利用氮(n2)吸附法来进行测定。
(电极材料的制造方法)
本实施方式的电极材料的制造方法具有：第一工序，使用喷雾干燥器干燥浆料来进行造粒，该浆料是将包含成为碳源的糖类及离子性有机物的有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的；及第二工序，在非氧化性气氛下并且在600℃以上且1000℃以下的温度下，对在所述第一工序中得到的造粒物进行热处理。
(第一工序)
本工序为使用喷雾干燥器干燥浆料来进行造粒的工序，所述浆料是将包含作为碳源的糖类及离子性有机物的有机物、选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上及溶剂混合而成的。
作为糖类、糖类以外的有机物、电极活性物质和/或电极活性物质前体，分别能够使用在所述[电极材料]项中说明的物质。
通过对浆料进行干燥、造粒及热处理来形成碳质覆膜，该浆料是使用包含作为碳源的糖类及离子性有机物的有机物并将选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上和溶剂混合而成的。通过适当地调整电极材料的合成条件、碳源及热处理条件，得到通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下、细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下、根据细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积(v)和比表面积(a)求出的平均细孔直径(4×v/a)为26nm以上且90nm以下的具有适当细孔的电极材料。通过如此进行，能够得到由优质的碳质覆膜包覆的、电解液的渗透性和保持能力优异的微细的电极活性物质粒子。
在第一工序中，通过调整所使用的电极活性物质的比表面积和碳源的量，能够将电极材料的比表面积设为4m2/g以上且40m2/g以下。将活性物质的比表面积设为所期望的范围的方法，使用调整水热合成时的浓度、温度等固相合成时的温度、时间等这样的以往公知的方法即可。
在第一工序中，将造粒干燥的温度设为后述的范围并调整浆料浓度等条件，由此能够将电极材料的细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积设为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下。
在第一工序中，同样将电极材料的平均细孔直径(4×v/a)设为26nm以上且90nm以下。
如此，能够得到如下电极材料，所述电极材料容易糊剂化且涂布性优异，且在电极化后的电池工作时具有适度的电解液的浸润能力、保持能力，且直流电阻低，放电容量及输入输出特性高。
首先，使有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂而制备混合物。作为将有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂的方法并不受特别限定，例如能够使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、油漆搅拌器、磨碎机等分散装置。
作为所述溶剂，例如可以举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：ipa)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁酮(mibk)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰乙酰胺及n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。在这些溶剂中，优选的溶剂为水。
另外，根据需要可以添加分散剂。
有机物与选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上的配混比相对于由选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上得到的活性物质100质量份，以由有机物得到的碳质量计，优选为0.5质量份以上且10质量份以下。实际的配混量根据基于加热碳化的碳化量(碳源的种类、碳化条件等)而有所不同，但大致为1质量份至8质量份左右。
并且，在将有机物和选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上溶解或分散于溶剂时，优选使选自电极活性物质及电极活性物质前体中的一种以上分散于溶剂之后，添加有机物并进行搅拌。
接着，使用喷雾干燥器干燥所得到的浆料来进行造粒，由此能够得到造粒物。
(第二工序)
本工序为在非氧化性气氛下并且在600℃以上且1000℃以下的温度下、对在第一工序中得到的造粒物进行热处理的工序。
作为非氧化性气氛，优选氮气(n2)、氩气(ar)等非活性气氛，欲进一步抑制氧化时，优选为包含几体积％左右的氢气(h2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除在热处理时蒸发到非氧化性气氛中的有机成分为目的，可以将氧气(o2)等助燃性或可燃性气体导入到非活性气氛中。
热处理在600℃以上且1000℃以下、优选650℃以上且900℃以下、更优选700℃以上且850℃以下、进一步优选700℃以上且800℃以下的范围内的温度下进行1～24小时、优选1～10小时、更优选1～6小时、进一步优选1～3小时。
当热处理温度小于600℃时，有机物的碳化变得不充分，有可能无法提高电子导电性，当超过1000℃时，有可能产生电极活性物质粒子的分解或无法抑制粒子生长。
根据本实施方式的制造方法，将有机物用作碳质覆膜的前体，由此包覆性变高。由此，能够抑制电极活性物质粒子彼此的靠近，因此不仅能够容易得到不会过度包含碳且由更高电子导电性的碳质覆膜包覆的微细且高反应性的电极材料，还能够制成电解液的渗透性、保持能力优异的具有适当的细孔径分布的造粒体。如此得到的电极材料能够提高电极密度，当形成了电池时，能够提高高速充放电速率下的放电容量，并且能够实现高速的充放电。
并且，本实施方式的电极材料的比表面积大且为微小粒径，因此尤其在电极活性物质粒子表面的电荷移动反应及电极活性物质粒子内部的离子扩散性降低的低温反应中也显示出良好的反应性。
本实施方式的制造方法不依赖于电极活性物质的种类而能够适用，作为低成本、低环境负荷且电子导电性低的橄榄石型磷酸盐系电极材料的制造方法特别有效。
[电极]
本实施方式的电极是使用本实施方式的电极材料而成的。
为了制作本实施方式的电极，将上述电极材料、由粘合剂树脂形成的粘结剂及溶剂进行混合而制备电极形成用涂料或电极形成用糊剂。此时，根据需要可以添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如优选使用聚四氟乙烯(ptfe)树脂、聚偏氟乙烯(pvdf)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的配混比并不受特别限定，例如相对于电极材料100质量份，将粘合剂树脂设为1质量份以上且30质量份以下，优选设为3质量份以上且20质量份以下。
作为用于电极形成用涂料或电极形成用糊剂的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质适当地选择即可。
例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：ipa)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁酮(mibk)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用糊剂涂布于金属箔的一个面上，然后进行干燥，得到在一个面上形成有由上述电极材料与粘合剂树脂的混合物形成的涂膜的金属箔。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，制作在金属箔的一个面上具有电极材料层的集电体(电极)。
如此，能够制作能够降低直流电阻并提高放电容量及输入输出特性的电极。
[锂离子电池]
本实施方式的锂离子电池具备由本实施方式的电极构成的正极。因此，本实施方式的锂离子电池降低直流电阻并具有高的放电容量及输入输出特性。
在本实施方式的锂离子电池中，负极、电解液、隔膜等并不受特别限定。例如，作为负极，能够使用金属li、碳材料、li合金、li4ti5o12等负极材料。并且，也可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体的说明。另外，本发明并不限定于实施例中所记载的方式。
例如，在本实施例中，作为导电助剂，使用了乙炔黑，但也可以使用炭黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等碳材料。并且，利用对电极中使用了天然石墨的电池进行评价，但当然也可以使用如人造石墨、焦炭之类的其他碳材料、li金属、li合金等金属负极、如li4ti5o12之类的氧化物系负极材料。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了包含1mol/l的lipf6的将碳酸乙烯酯与碳酸乙基甲酯以3:7的体积％混合而成的非水电解液，但也可以使用libf4、liclo4等来代替lipf6；使用碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等来代替碳酸乙烯酯。并且，也可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
＜制造例1：电极活性物质(lifepo4：[1])的制造＞
通过水热合成以如下方式进行了lifepo4的合成。
使用lioh作为li源、使用nh4h2po4作为p源(b源)、使用feso4·7h2o作为fe源(a源)，将它们以物质量比成为li:fe:p＝3:1:1的方式混合于纯水而制备出200ml的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物放入容量500ml的耐压密封容器中，在170℃下进行了12小时的水热合成。在该反应后冷却至成为室温(25℃)，得到了沉淀的饼状态的反应产物。接着，用蒸馏水将该沉淀物充分水洗多次，将含水率保持为30％以避免干燥而制成饼状物质。采集一些量该饼状物质，将在70℃下真空干燥2小时而得到的粉末用x射线衍射装置(产品名：rint2000，rigakucorporation制造)进行了测定，其结果，确认到形成有单相的lifepo4。
＜制造例2：电极活性物质(lifepo4：[2])的制造＞
将反应温度、反应时间设为190℃、12小时，除此以外，以与制造例1相同的方式得到了lifepo4电极活性物质[2]。
＜制造例3：电极活性物质(limnpo4)的制造＞
使用了mnso4·h2o来代替feso4·7h2o作为fe源，将反应设为在150℃下进行12小时的水热合成，除此以外，以与制造例1相同的方式合成了limnpo4。
＜制造例4：电极活性物质(li[fe0.25mn0.75]po4)的制造＞
使用了feso4·7h2o:mnso4·h2o＝25:75(物质量比)的混合物作为fe源，除此以外，以与制造例4相同的方式合成了li[fe0.25mn0.75]po4。
＜实施例1＞
将在制造例1中得到的lifepo4(电极活性物质[1])20g和作为碳源的葡萄糖0.4g、十二烷基苯磺酸铵1g混合于水中，用球磨机与
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器干燥所得到的浆料来进行了造粒。然后，对所得到的造粒物在温度720℃下进行2.5小时的热处理而得到了由碳质包覆电极活性物质构成的电极材料。
＜实施例2＞
向用氨对羧酸改性聚乙烯醇(kurarayco.,ltd.制造，商品名：kl-318)1.2g的羧基进行中和而成的物质中加入乳糖0.5g来用作碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了电极材料。
＜实施例3＞
加入羧酸铵系表面活性剂(toagoseico.,ltd.制造，商品名：arona-6114)1.2g和葡萄糖0.4g来用作碳源，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了电极材料。
＜实施例4＞
使用了在制造例2中得到的lifepo4(电极活性物质[2])，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了电极材料。
＜实施例5＞
将在制造例3中得到的limnpo4(电极活性物质)19g、作为碳化催化剂的相当于1g的lifepo4的碳酸li-乙酸亚铁(ii)-磷酸(li:fe:p＝1:1:1)混合溶液、作为碳源的十二烷基苯磺酸铵2.5g及葡萄糖0.8g混合于水中，用球磨机与
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器干燥所得到的浆料来进行了造粒。然后，对所得到的造粒物在温度750℃下进行4小时的热处理而得到了由碳质包覆电极活性物质构成的电极材料。
＜实施例6＞
将在制造例4中得到的li[fe0.25mn0.75]po4(电极活性物质)20g、作为碳源的乳糖0.6g和羧酸改性聚乙烯醇(kurarayco.,ltd.制造，商品名：kl-318)1.2g混合于水中，并使用氨水以羧酸改性聚乙烯醇的羧基的中和率成为100mol％的方式进行了中和。然后，用球磨机与
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器干燥所得到的浆料来进行了造粒。然后，对所得到的造粒物在温度750℃下进行4小时的热处理而得到了由碳质包覆电极活性物质构成的电极材料。
＜实施例7＞
以羧酸改性聚乙烯醇(kurarayco.,ltd.制造，商品名：kl-318)的羧基的中和率成为50mol％的方式进行了中和，除此以外，以与实施例6相同的方式得到了由碳质包覆电极活性物质构成的电极材料。
＜实施例8＞
将在制造例4中得到的li[fe0.25mn0.75]po4(电极活性物质)20g、作为碳源的葡萄糖0.4g和羧酸铵系表面活性剂(toagoseico.,ltd.制造，商品名：arona-6114)1.2g混合于水中。然后，用球磨机与
接着，使用二流体喷嘴型喷雾干燥器干燥所得到的浆料来进行了造粒。然后，对所得到的造粒物在温度780℃下进行4小时的热处理而得到了由碳质包覆电极活性物质构成的电极材料。
＜比较例1＞
使用了将制造例1的反应温度、反应时间设为200℃、24小时的电极活性物质20g和作为碳源的葡萄糖0.4g、十二烷基苯磺酸铵0.5g，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了比较例1的电极活性物质材料。
＜比较例2＞
将磷酸锂(li3po4)、硫酸锰五水合物(mnso4·5h2o)、硫酸亚铁七水合物(feso4·7h2o)、羧甲基纤维素钠在氮气氛中溶解于纯水中。此时，将溶解的金属的物质量比设为如下比率。
li:fe:mn＝3:0.25:0.75
将溶解上述起始物质而成的溶液放入耐压容器中进行密闭，并在200℃下进行3小时的水热合成，清洗之后在700℃下在氮气中实施1小时的热处理而得到了比较例2的电极材料。
〔锂离子电池的制作〕
将在实施例及比较例中得到的电极材料、作为导电助剂的乙炔黑(ab)及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)树脂以电极材料:ab:pvdf＝90:5:5的质量比混合于n-甲基吡咯烷酮(nmp)而制成了正极材料浆料。将所得到的浆料涂布于厚度30μm的铝箔上并进行干燥之后，以成为规定的密度的方式压接而制成了电极板。
将所得到的电极板冲切成涂布面的面积为3×3cm2且在其周围具有设置接头(tab)的部分的板状，并焊接接头而制作出试验电极。
另一方面，对电极使用了涂布有天然石墨的涂布电极。作为隔膜，采用了多孔聚丙烯膜。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)溶液。另外，作为该lipf6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙烯酯与碳酸乙基甲酯以3:7的体积％进行混合并加入作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2％而成的溶剂。
而且，使用以如下方式制作出的试验电极、对电极及非水电解液来制作层压型的单电池，将其作为实施例及比较例的电池。
〔电极材料的评价〕
对在实施例及比较例中得到的电极材料及该电极材料所包含的成分评价了物性。评价方法如下。另外，将结果示于表1及表2。
(1)电极材料的碳量
使用碳分析仪(horiba,ltd.制造，碳硫分析装置：emia-810w)测定了电极材料的碳量(质量％)。
(2)电极活性物质的微晶直径
使用利用x射线衍射装置(产品名：rint2000，rigakucorporation制造)测定出的粉末x射线衍射图案的(020)面的衍射峰的半高宽及衍射角(2θ)，通过谢勒公式进行了计算。
(3)使用气体吸附测定装置(microtracbelcorp.制造，商品名：belsorp-ii)并利用氮吸附法(b.j.h.法)测定电极材料的细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积(v)和比表面积(a：圆筒形近似比表面积)，将4×v/a作为平均细孔直径。
〔电极及锂离子电池的评价〕
使用在实施例及比较例中得到的锂离子电池测定了放电容量和充放电的直流电阻(dcr)。将结果示于表1及表2。
(1)放电容量
在环境温度30℃下，在实施例1～5及比较例1～2的锂离子电池中，将截止电压设为2.5-4.1v(vs天然石墨)，在实施例6～9的锂离子电池中，将截止电压设为2.5-4.2v(vs天然石墨)，将充电电流设为1c，将放电电流设为5c而通过恒流充放电测定了放电容量。
(2)充放电的直流电阻(dcr)
对于锂离子电池，在环境温度25℃下以0.1c的电流充电5小时而调整了充电深度(充电率(soc)50％)。将调整为soc50％的电池设为环境温度0℃而测定了dcr。依次实施作为第1循环的“1c充电10秒→停止10分钟→1c放电10秒→停止10分钟”、作为第2循环的“3c充电10秒→停止10分钟→3c放电10秒→停止10分钟”、作为第3循环的“5c充电10秒→停止10分钟→5c放电10秒→停止10分钟”、作为第4循环的“10c充电10秒→停止10分钟→10c放电10秒→停止10分钟”，并测定了此时的各充电、放电时10秒后的电压。将各电流值标绘于横轴，将10秒后的电压标绘于纵轴而描画近似直线，将近似直线的斜率分别作为充电时的直流电阻(充电dcr)、放电时的直流电阻(放电dcr)。
[表1]
[表2]
(结果总结)
在实施例中，通过将电极材料设为活性物质材料的通过氮吸附法求出的比表面积为4m2/g以上且40m2/g以下、细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积为0.05cm3/g以上且0.3cm3/g以下、根据细孔径200nm以下的每单位质量的细孔容积和比表面积求出的平均细孔直径为26nm以上且90nm以下，不仅得到了由优质的碳质覆膜包覆的微细的电极活性物质粒子，进而还得到了在通过喷雾干燥而得到球状的颗粒体时也抑制该电极活性物质粒子彼此的靠近，电解液的渗透性、保持能力优异的具有适当细孔的电极材料。
根据上述效果，能够确认到碳质覆膜的电子导电性充分得到提高，放电容量增加，并且直流电阻降低。
在活性物质材料不包含mn的体系即比较例1与实施例1～4的对比中，比较例1的电极材料由于比表面积小且为粗大的粒子，所以不仅反应面积小，而且粒子内部的离子扩散性也不充分。其结果，观察到放电容量降低，直流电阻增加。
并且，在活性物质材料包含mn的体系即比较例2与实施例5～8的对比中，确认到比较例2的电极材料由于不具有适合于电解液的渗透性、保持性的细孔，所以高速充放电性能不充分，直流电阻也变高。
产业上的可利用性
本发明的电极材料作为锂离子电池的正极有用。