一种纯高丰度稀土Ce,La,Y基多元纳米晶永磁合金及制备的制作方法

文档序号:19316297发布日期:2019-12-04 00:01阅读:207来源:国知局

本发明属于稀土永磁材料领域,具体涉及一种纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金及制备。



背景技术:

以钕铁硼为代表的稀土永磁材料大量使用了镨(pr)、钕(nd)、镝(dy)、铽(tb)等稀土金属,而高丰度稀土铈(ce)、镧(la)和钇(y)则大量积压,稀土资源严重浪费。因此,充分利用好ce,la和y元素,发挥其作为一种高丰度稀土资源的优势,将廉价的原材料转化为高附加值的高新技术产品,减少供应紧张的nd/pr/dy/tb等稀土金属的开采,既能有效缓解稀土不平衡利用问题,又能促进我国稀土资源的高效应用和可持续发展。

目前,国内外关于高丰度稀土在纳米晶永磁合金中的应用大多集中在两个方面。一方面,使用ce,la和y部分取代nd-fe-b磁体中的nd元素,但ce,la和y的用量一般较低。同时,由于ce2fe14b、la2fe14b、y2fe14b四方相的内禀磁性能远低于nd2fe14b四方相,导致强烈的磁稀释效应,磁体永磁性能显著降低,尤其是矫顽力降低最为明显。经检索国内有申请公布号为cn105280319a的专利提供了一种以工业纯混合稀土为原料制备的稀土铁硼材料及其制备方法和应用,在[(la-ce)x(pr-nd)1-x]y(fe,tm)1-y-zbz纳米晶永磁合金中使用la-ce混合稀土来部分替代pr-nd混合稀土,该方法在一定程度上能提高ce和la稀土的在稀土永磁材料中的利用率。但是,la-ce混合稀土的替代量严重影响着产品的磁性能,若大量替代将导致合金磁稀释效应严重,而少量替代则无法实现la和ce的高效利用,产品定位不清晰。国内cn105513732a的专利提供了一种纳米晶稀土永磁材料及其制备方法,以稀土原矿简单分离后得到的la-ce混合稀土直接作为原材料替代常规原材料pr、nd,来制备相应的纳米晶稀土永磁材料。但是,其稀土组成中仍含有4~8wt.%的pr和14~20wt.%的nd,且制备的纳米晶合金最大磁能积(bh)max为7mgoe左右,性价比并不高。

第二个方面,以单个或多个高丰度稀土元素开发re-fe-b基纳米晶永磁合金。由于la的2:14:1相不容易形成,且la2fe14b形成后也不能够在一个较大的温区内稳定存在,所以目前并未有纯la-fe-b纳米晶永磁合金的报道。y原子由于缺乏4f电子,早期被广泛应用于解释re2fe14b化合物磁性来源的物理机制,而y2fe14b本身磁性能并未受到太多关注。目前,已被文献大量报道的只有基于ce元素开发的ce-fe-b基纳米晶永磁合金,但ce-fe-b磁体中存在ce价态波动、相分离、元素偏析、成分起伏、晶格错配等特殊现象,使得关于ce-fe-b合金的相关研究成果并不理想。2012年,美国通用汽车环球科技运作有限责任公司公布了一种具有商业应用价值的ce-fe-b基纳米晶永磁合金(申请公布号:cn102779602a)。该合金内禀矫顽力hci(koe)和剩磁br(kg)的数值总和高于9,最大磁能积(bh)max为4.59mgoe。申请公布号为cn102779602a的专利使用非晶化快淬工艺并配合后续退火工艺制备了ce2fe14b纳米晶快淬合金,其室温磁性能为内禀矫顽hci为6.18koe,剩磁br为4.92kg,但最大磁能积(bh)max仅为4.12mgoe。中国科学院物理研究所公布了一种镧铈基永磁材料及其制备方法和应用(申请公布号:cn105304250a),其中,(la,ce)2fe12b的最大磁能积(bh)max为8.52mgoe,但矫顽力hci仅为2.8koe。

目前ce基或ce/la基纳米晶永磁合金存在的问题在于合金的综合磁性能不高,也就是,合金的矫顽力和最大磁能积无法同时达到较优值。在总稀土含量高时,合金矫顽力高,但最大磁能积较低;在总稀土含量低时,合金最大磁能积高,而矫顽力低。同时,由于ce2fe14b化合物内禀磁性能较差,且其各向异性场ha受温度影响较大,因此ce基纳米晶永磁合金的热稳定性较差。



技术实现要素:

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金。本发明通过调控高丰度稀土ce,la和y的交互作用,得到一种不含nd,pr,dy和tb等关键稀土,同时具有优异综合磁性能以及热稳定性能的纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金。

本发明的另一目的在于提供上述纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现:

一种纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金,所述纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金的成分组成按原子比计为rexfe101-x-yby,其中x,y分别满足以下关系:11.5<x<17.5,5.7<y<6.3;re为ce,la和y三种稀土元素按一定配比组成的[(ce1-alaa)1-byb],且a,b分别满足以下关系:0<a<0.5,0<b<0.5。

优选地,x取值范围为11.9~17,y取值范围为5.8~6.2;a取值范围为0.1~0.3,b取值范围为0.1~0.4。

上述纯高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金的制备方法,包括如下制备步骤:

(1)原料配制:按原子比成分[(ce1-alaa)1-byb]xfe101-x-yby配制各元素原料;

(2)氩弧熔炼制备合金铸锭:将配制好的原料置于电弧炉中,在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,熔炼完成后冷却,得到成分均匀的母合金;

(3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金:将步骤(2)所得母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块,然后放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入真空甩带机中,氩气气氛下将小块母合金熔至熔融态,然后将熔融的合金液喷射到旋转的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

进一步地,步骤(1)中所述各元素原料为ce、la、y、fe和feb,纯度均为99.8%以上。所述稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物。

进一步地,步骤(1)中所述各元素原料的称量误差小于0.001%。

进一步地,步骤(2)中将原料置于电弧炉中后,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以氩气清洗炉腔,重复三次,随后充入氩气至常压。

进一步地,步骤(2)中所述氩弧熔炼每次熔炼2~3min,然后进行翻面操作,反复4~6次。

进一步地,步骤(2)中所述氩弧熔炼根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe。

进一步地,步骤(3)中将石英管放入真空甩带机中后,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以氩气清洗炉腔,重复三次,随后,充入氩气至腔体与喷射腔压差为0.05~0.08mpa,利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态。

进一步地,步骤(3)中旋转的水冷铜辊外表面的线速度为20~25m/s。

本发明的原理为:通过大量的实验研究发现,虽然la2fe14b各向异性场小于ce2fe14b,但是一定量的la取代ce2fe14b中的ce反而能提高其各项异性场,也是就说,一定量的la添加能有效地提高ce2fe14b的矫顽力,而过量la取代反而会恶化其矫顽力。同时,la添加还能有效地提高ce2fe14b的剩磁,居里温度和热稳定性。由于y2fe14b的各向异性场对温度不敏感,导致其矫顽力随温度的升高而呈现增加趋势,因此,使用y取代ce2fe14b中的ce能有效地提高其热稳定性,同时剩磁和居里温度也有明显提高。然而,由于y2fe14b的各向异性场比ce2fe14b差,添加y同时会导致ce2fe14b矫顽力降低,影响其综合硬磁性能。研究还发现,y和la按一定比例组合成(y,la)2fe14b能得到比y2fe14b更好的热稳定性能。因此,如何协调ce,la和y在合金中的占比,从而制备出具有优异综合磁性能以及热稳定性能的纳米晶永磁合金是本发明要解决的关键性问题。

相对于现有技术,本发明具有如下优点及有益效果:

(1)与现有re2fe14b基纳米晶稀土永磁材料相比,本发明采用的稀土元素仅为高丰度稀土ce,la和y,不存在nd,pr,dy和tb等低丰度稀土,既能提高ce,la和y高丰度稀土在永磁材料中的应用比例,效缓解稀土不平衡利用问题,又能将廉价的原材料转化为高附加值的高新技术产品。

(2)由于la2fe14b,ce2fe14b和y2fe14b四方相的内禀磁性能相对nd2fe14b要低很多,基于单个高丰度稀土元素制备出的合金磁性能较低。但是,通过调整ce,la和y元素的占比,从而影响三个稀土元素之间的交互作用,能使合金综合磁性能得到优化,制备出具有高矫顽力,高最大磁能积以及优异热稳定性能的纳米晶永磁合金。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.9la0.1)0.8y0.2]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各原料称量误差小于0.0001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼2min,熔完后进行翻面操作,反复4次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.06mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为20m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.9la0.1)0.8y0.2]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=490ka/m,剩磁jr=0.59t,最大磁能积(bh)max=6.55mgoe,居里温度tc=461k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.36%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.41%/k。

实施例2

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.9la0.1)0.6y0.4]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼2min,熔完后进行翻面操作,反复5次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.07mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为23m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.9la0.1)0.6y0.4]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=413ka/m,剩磁jr=0.63t,最大磁能积(bh)max=7.41mgoe,居里温度tc=494k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.25%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.23%/k。

实施例3

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.8la0.2)0.8y0.2]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼3min,熔完后进行翻面操作,反复5次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.08mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为22m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施得到的[(ce0.8la0.2)0.8y0.2]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=417ka/m,剩磁jr=0.60t,最大磁能积(bh)max=6.78mgoe,居里温度tc=470k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.31%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.30%/k。

实施例4

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.8la0.2)0.6y0.4]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼3min,熔完后进行翻面操作,反复5次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.05mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为24m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.8la0.2)0.6y0.4]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=362ka/m,剩磁jr=0.65t,最大磁能积(bh)max=7.58mgoe,居里温度tc=499k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.22%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.16%/k。

实施例5

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.7la0.3)0.8y0.2]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼2min,熔完后进行翻面操作,反复4次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.07mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为22m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.7la0.3)0.8y0.2]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=357ka/m,剩磁jr=0.63t,最大磁能积(bh)max=7.11mgoe,居里温度tc=481k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.26%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.25%/k。

实施例6

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.7la0.3)0.6y0.4]17fe78b6配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼2min,熔完后进行翻面操作,反复5次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.08mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为25m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.7la0.3)0.6y0.4]17fe78b6纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=308ka/m,剩磁jr=0.68t,最大磁能积(bh)max=7.46mgoe,居里温度tc=508k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.20%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.14%/k。

实施例7

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.7la0.3)0.9y0.1]11.9fe83.2b5.9配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼3min,熔完后进行翻面操作,反复4次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.06mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为20m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.7la0.3)0.9y0.1]11.9fe83.2b5.9纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=214ka/m,剩磁jr=0.71t,最大磁能积(bh)max=6.52mgoe,居里温度tc=465k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.27%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.28%/k。

实施例8

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.7la0.3)0.7y0.3]11.9fe83.2b5.9配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼3min,熔完后进行翻面操作,反复4次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.06mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为22m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.7la0.3)0.7y0.3]11.9fe83.2b5.9纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=207ka/m,剩磁jr=0.75t,最大磁能积(bh)max=6.89mgoe,居里温度tc=487k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.24%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.18%/k。

实施例9

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.9la0.1)0.8y0.2]13.5fe81.7b5.8配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼3min,熔完后进行翻面操作,反复5次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.07mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为21m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.9la0.1)0.8y0.2]13.5fe81.7b5.8纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=296ka/m,剩磁jr=0.65t,最大磁能积(bh)max=6.75mgoe,居里温度tc=457k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.38%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.41%/k。

实施例10

1)原料配制

按原子比成分[(ce0.8la0.2)0.6y0.4]15fe79.8b6.2配制原料ce、la、y、fe和feb备用(纯度均为99.8%以上;稀土元素原料ce、la和y在配制前需进行机械打磨处理,除去表层可能存在的稀土氧化物),各元素称量误差小于0.001%。

2)氩弧熔炼制备合金铸锭

将配制好原料置于电弧炉中,抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次。随后,充入高纯氩气至常压,使混合原料在氩气保护条件下进行氩弧熔炼,根据各元素在氩弧熔炼过程中易挥发程度不同,各元素的放置顺序从下层至上层依次为y,la,ce,feb和fe,每次熔炼2min,熔完后进行翻面操作,反复4次,冷却得到成分均匀的母合金。

3)快速凝固法制备纳米晶永磁合金

将步骤2)制得的母合金机械打磨除去表层氧化物后,机械破碎成均匀小块。随后将小块母合金放入下端开有小孔的石英管内,将石英管放入熔体快淬设备(即真空甩带机)中。抽真空至真空度达到5×10-4pa以下,以高纯氩气(ar)清洗炉腔,重复三次,随后,充入高纯氩气至腔体与喷射腔压差为0.08mpa。利用高频感应加热的方式将小块母合金熔至熔融态,随后,将熔融的合金液从石英管底部的喷嘴处喷射到线速度为22m/s的水冷铜辊的外表面上,铜辊旋转将熔融的合金液快速冷却凝固成厚度为0.20~0.50mm的纳米晶快淬合金。

采用振动样品磁强计(vsm)测量本实施例得到的[(ce0.8la0.2)0.6y0.4]15fe79.8b6.2纳米晶永磁合金的磁性能为:矫顽力hcj=305ka/m,剩磁jr=0.68t,最大磁能积(bh)max=7.15mgoe,居里温度tc=496k,300~400k温度区间内剩磁热稳定系数α=-0.23%/k以及矫顽力热稳定性β=-0.15%/k。

为了进一步体现本发明的有益效果,将现有的ce基,ce/la基和y基纳米晶永磁合金与本发明的高丰度稀土ce,la,y多元基永磁合金进行性能对比。结果如下表1所示:

表1各永磁合金性能对比

其中,各对比例如下:

对比例1:中国专利,申请公布号:cn102779602a;

对比例2:j.f.herbst,m.s.meyer,f.e.pinkerton,magnetichardeningofce2fe14b[j],j.appl.phys.111(2012)819;

对比例3:s.u.rehman,q.jiang,k.liu,l.he,h.ouyang,l.zhang,l.wang,s.ma,z.zhong,phaseconstituents,magneticproperties,intergranularexchangeinteractionsandtransitiontemperaturesofge-dopedcefeballoys,j.phys.chem.solids.132(2019)182-186;

对比例4:q.jiang,m.zhong,w.lei,q.zeng,y.hu,q.quan,y.xu,x.hu,l.zhang,r.liu,effectofgaadditiononthevalencestateofceandmagneticpropertiesofmelt-spunce17fe78-xb6gax(x=0-1.0)ribbons,aipadv.7(2017)085013;

对比例5:q.jiang,m.zhong,q.quan,w.lei,q.zeng,y.hu,y.xu,x.hu,l.zhang,r.liu,magneticpropertiesandmicrostructureofmelt-spunce17fe78-xb6hfx(x=0-1.0)alloys,j.magn.magn.mater.444(2017)344-348;

对比例6:b.j.ni,h.xu,x.h.tan,x.l.hou,studyonmagneticpropertiesofce17fe78-xzrxb6(x=0-2.0)alloys,j.magn.magn.mater.401(2016)784-787;

对比例7:j.s.zhang,l.z.zhao,x.f.liao,h.x.zeng,d.r.peng,h.y.yu,x.c.zhong,z.w.liu,suppressingthecefe2phaseformationandimprovingthecoercivityandthermalstabilityofce-fe-balloysbysisubstitution,intermetallics.107(2019)75-80;

对比例8:z.y.zhang,l.z.zhao,x.c.zhong,d.l.jiao,z.w.liu,phaseprecipitationbehaviorofmelt-spunternaryce2fe14balloyduringrapidquenchingandheattreatment,j.magn.magn.mater.441(2017)429-435;

对比例9:x.f.liao,l.z.zhao,j.s.zhang,g.ahmed,a.j.khan,h.x.zeng,h.y.yu,x.c.zhong,z.w.liu,g.q.zhang,clarifyingthebasicphasestructureandmagneticbehaviorofdirectlyquenched(ce,la)2fe14balloyswithvariousce/laratios,curr.appl.phys.19(2019)733-738;

对比例10:x.f.liao,j.s.zhang,h.y.yu,x.c.zhong,y.k.liu,y.t.liu,z.w.liu,understandingthephasestructure,magneticpropertiesandanti-corrosionbehaviorofmelt-spun(la,y)2fe14balloys,489(2019)165444;

对比例11:l.sun,k.s.li,h.w.li,d.b.yu,y.luo,j.l.jin,s.lu,n.t.quan,hardmagneticpropertiesofmelt-spunnanocompositey16fe78b6ribbons,raremet.(2016).https://doi.org/10.1007/s12598-016-0750-3;

对比例12:中国专利,申请公布号cn105304250a。

从表1可以得出,本发明的高丰度稀土ce,la,y基多元纳米晶永磁合金具有优异的综合硬磁性能,即同时拥有较高的矫顽力hcj和最大磁能积(bh)max;而且,本发明的合金还具有优于现有ce-fe-b基纳米晶永磁合金的居里温度tc以及热稳定系数。

本发明中高丰度稀土元素ce,la和y相互协同,缺一不可。对比例1-9中ce-fe-b纳米晶永磁合金,与本发明实施例1-10相比省略了la和y元素后,因此导致其剩磁jr,最大磁能积(bh)max,居里温度tc以及热稳定系数较差;对比例10-11中y-fe-b纳米晶永磁合金,与本发明实施例1-10相比省略la和ce后,其矫顽力hcj和最大磁能积(bh)max较差;对比例9和12中(ce,la)-fe-b纳米晶永磁合金,与本发明实施例1-10相比省略y元素后,其剩磁jr,居里温度以及热稳定系数较差。因此,通过对比例与本发明实施例的对比,可以证明高丰度稀土ce,la和y配比的选择能够使本发明的纳米晶永磁合金取得预料不到的技术效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

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