一种ACI型二维钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于太阳能光伏技术领域，具体涉及一种aci型二维钙钛矿太阳电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳电池因其卓越的光电性能受到广泛关注，光电转换效率从2009年的3.8％飞速提升至目前的25.2％。然而，传统三维钙钛矿光和热稳定性制约着光伏器件的产业化。相对于三维钙钛矿太阳电池，二维钙钛矿太阳电池具有更好的稳定性，其中交替阳离子型(aci)二维金属卤化物钙钛矿材料在光伏领域展示了巨大的潜力，然而该电池中二维钙钛矿薄膜的载流子迁移率低、晶体取向不规则、薄膜缺陷态密度较高等因素导致其器件效率仍然很低，这严重制约了其产业化进程。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种aci型二维钙钛矿太阳电池及其制备方法；该方案用于解决aci型二维钙钛矿太阳电池存在的载流子迁移率低、晶体取向不规则、薄膜缺陷态密度较高的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种aci型二维钙钛矿太阳电池，包括从下到上依次堆叠的fto衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极；所述钙钛矿吸收层为(ga)(ma)npbni3n+1(n＝3)，其中ga为c(nh2)3⁺，mai为ch3nh3⁺；钙钛矿吸收层制备过程中加入有ch3nh3cl作为添加剂。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述aci型二维钙钛矿太阳电池的最高光电转换效率为18.5％。

一种aci型二维钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，清洗fto玻璃基底，制得fto衬底；

步骤2，在fto衬底上制备电子传输层；

步骤3，将钙钛矿前驱液旋涂在电子传输层上，制备出钙钛矿吸收层；所述钙钛矿前驱液的溶质为pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合物，溶剂为dmso和dmf的混合物；

步骤4，在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；

步骤5，在空穴传输层上制备金属电极。

优选的，步骤3中，所述钙钛矿前驱液中溶质的浓度为1.1～1.3m。

优选的，步骤3中，溶质中pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的摩尔比为：3:1:3：(0-0.74)。

优选的，步骤3中，溶剂中dmso和dmf的体积比为(1～10)：(1～10)。

优选的，步骤3中，所述旋涂法分为两个阶段，第一阶段转速为100-1000rpm，旋涂时间为1-10s；第二阶段转速为1000-4000rpm，旋涂时间为10-60s；在第二阶段旋涂结束剩余10～30s时，滴加100～300μl氯苯在钙钛矿表面，将得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为100～150℃，退火时间为10～60min，在电子传输层上制备出钙钛矿吸收层。

优选的，步骤2中，电子传输层的制备过程为：将ticl4滴入冰水中，制得电子传输层前驱液；将fto衬底淹没在电子传输层前驱液中，在干燥环境中反应后取出附着有tio2的fto衬底，退火处理后在fto衬底上制备出tio2薄膜作为电子传输层。

优选的，步骤4中，通过将spiro-ometad溶液旋涂在钙钛矿吸收层上制备得到空穴传输层，所述spiro-ometad溶液由spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp溶液按照体积比1ml：(10-40)μl：(10-50)μl配置而成。

优选的，步骤5中，通过热蒸法在空穴传输层上蒸镀金属电极，所述金属电极为au、ag或cu。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种aci型二维钙钛矿太阳电池，该太阳电池的钙钛矿吸收层为c(nh2)3i、ch3nh3i和pbi2的混合物，在制备过程中，添加了ch3nh3cl作为添加剂，相较于以往二维钙钛矿器件，ch3nh3cl添加剂的加入能降低结晶速率，有助于结晶过程为梯度形成的过程，结晶速率降低，使得结晶时间延长，从而形成钙钛矿薄膜内量子井(qws)的梯度分布，在膜内有较好的厚度分布，采用基于密度泛函理论(dft)进行计算(ga)(ma)npbni3n+1(n＝1、2、3…)晶体形成能(δh)，随着n值降低(如图10，n值越低，δh值越低，对应的n＝3、2和1,δh值逐渐减少，从-0.004到-0.356ev)，晶体形成能越低越稳定，因此较低n值优先形成，随着时间的进行，较高的n值逐渐形成，最后形成体相，增加了不同n值的有效梯度分布，提高了电荷传输效率，极大地提升了钙钛矿薄膜的结晶质量，增大了晶粒尺寸，减少了形成的薄膜的缺陷，减少了晶界处缺陷所带来的载流子复合损失，使得载流子寿命得到增加；最终直接决定了钙钛矿电池器件的光电转化效率的提升，改善了器件的串并联电阻，并最终获得了18.48％的光电转化效率。其优异的光电性能及器件效率将有助于推动钙钛矿太阳电池走向商业应用。

本发明还公开了一种aci型二维钙钛矿太阳电池的制备方法，该制备方法相对于传统的钙钛矿制备方法，通过溶液法制备出高质量大晶粒的钙钛矿薄膜，以实现太阳电池效率的大幅度提升，钙钛矿前驱液中优化组分配比，选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)混合溶剂，以不同浓度的macl(ch3nh3cl)作为添加剂配制aci型二维钙钛矿前驱液，前驱液中一并加入了ch3nh3cl添加剂，使得在钙钛矿吸收层成形过程中，ch3nh3cl添加剂能够提升钙钛矿薄膜的结晶质量。

进一步的，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和摩尔比为3:3:1，进而配置出最终的(ga)(ma)npbni3n+1(n＝3)形式的钙钛矿吸收层。

【附图说明】

图1为本发明实施例1包含添加剂macl与实施例6中不含添加剂macl(0mg/ml)制备的钙钛矿太阳电池光电转化效率对比图。

图2为本发明实施例1包含添加剂macl与实施例6中不含添加剂macl(0mg/ml)制备的钙钛矿太阳电池外量子效率对比图。

图3中的(a)图为本发明实施例1包含添加剂macl与实施例6中不含添加剂macl(0mg/ml)制备的钙钛矿吸收层表面扫描电子显微镜(sem)对比图；图3中的(b)图为本发明实例中所述方法与传统不含添加剂macl(0mg/ml)制备的钙钛矿太阳电池截面扫描电镜图；

图4中的(a)图为本发明实施例1中含有0.37mol/ml(10mg/ml)在不同温度效率统计分布图；图4(b)在150℃，含有不同浓度macl添加剂的效率统计分布。

图5为本发明中实施例5-实施例8中制备的钙钛矿薄膜紫外吸收对比图。

图6为本发明中实施例5-实施例8中制备的钙钛矿薄膜稳态荧光对比图。

图7为本发明中实施例5-实施例8中制备的钙钛矿薄膜寿命对比图。

图8中的(a)图为实施例5-实施例8中制备的aci薄膜在t＝1ps时的ta光谱随底部光激发的变化；(b)图为实施例5-实施例8中制备的aci薄膜的高n值相漂白的半峰宽。

图9为底部激发的含有不同浓度的薄膜的体相超快瞬态吸收(ta)动力学过程图。

图10为不同n值形成能的理论计算图。

图11为实施例5-实施例8制备的aci薄膜xrd图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种aci型二维钙钛矿太阳电池及其制备方法。该钙钛矿太阳电池的制备方法包括以下步骤：

(1)钙钛矿前驱液的制备：按照摩尔比3:1:3:(0-0.74)混合碘化铅(pbi2)、胍氢碘酸盐c(nh2)3i、甲基碘化铵(ch3nh3i)和氯化甲胺(ch3nh3cl)(macl)作为溶质，将溶质溶解在二甲基亚砜(dmso)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合溶剂中，dmso和dmf的体积配比为(1～10)：(1～10)，配置成浓度为1.1～1.3m混合溶液；将混合溶液置于60℃下搅拌6小时以上，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿前驱液备用。

(2)清洗fto玻璃基底：选取掺杂氟的sno2(fto)透明导电玻璃(2.5*2.5cm²)，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗30min，然后用氮气枪吹干紫外臭氧处理10～15分钟待用，制备出fto衬底。

(3)制备致密型tio2电子传输层

传输层的制备：将ticl4溶液按体积比ticl4:h2o＝0.0225:1逐滴加入到冰和水的混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，制得电子传输层前驱液，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没fto玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中70℃恒温反应50～60分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用180～200℃进行退火处理20～30分钟，并使用紫外臭氧处理5～10分钟，得到致密的tio2薄膜，作为器件的电子传输层。

(4)制备钙钛矿吸收层

移取60～70μl，1.1～1.3m的，钙钛矿前驱液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为100-1000rpm，1-10s与1000-4000rpm，10-60s；在距离旋涂结束还剩10～30s时，滴加100～300μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火温度为100～150℃，退火时间为10～60分钟，在tio2薄膜上制备出钙钛矿吸收层；钙钛矿吸收成的结构为(ga)(ma)npbni3n+1(n＝3)，其中gai为c(nh2)3⁺，mai为ch3nh3⁺。

(5)制备spiro-ometad空穴传输层

在体积为1ml，浓度为90mg/mlspiro-ometad的氯苯溶液中加入(10-40)μl预先配置的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液(li-tfsi溶液)(520mg/ml)以及(10-50)μl叔丁基吡啶溶液(tbp)溶液，常温避光搅拌5～6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到spiro-ometad溶液；将退火后的钙钛矿薄膜降至室温，以5000rpm，30s的转速将spiro-ometad溶液旋涂在钙钛矿基底上，得到空穴传输层，避光干燥保存5～6小时，在钙钛矿吸收层上制得spiro-ometad空穴传输层。

(6)金属电极蒸镀：将fto衬底/tio2电子传输层/钙钛矿吸收层/spiro-ometad空穴传输层器件转入蒸发舱室内，使用热蒸法在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀100～120nm厚的金属电极，掩膜版的电池有效面积为0.09cm²，所述金属电极的材质为au、cu或ag。

电池器件光电转化效率测试：在室温下，使用keithley公司2400型号的太阳光模拟器，在光强为100mw/cm²(am1.5g)条件下进行电池效率测试，扫描速率为0.3～0.4v/s，延迟时间为10-50ms，扫描的步宽为0.01～0.02v。

通过上述制备过程制备出钙钛矿太阳电池，器件的结构依次为fto衬底、tio2电子传输层、钙钛矿吸收层、spiro-ometad和au电极。通过控制钙钛矿前驱液中的溶剂配比，实现高质量大晶粒的钙钛矿薄膜制备，有利于进一步提升钙钛矿电池器件的性能。

下面结合实施例对本发明的钙钛矿电池做进一步描述：

实施例1

(1)钙钛矿前驱液的制备：按照摩尔比3:1:3:0.37混合pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl作为溶质，按照体积比1:10混合dmso和dmf作为溶剂，配制成浓度为1.2m的钙钛矿前驱液，其中溶质中ch3nh3cl在钙钛矿前驱液中的浓度为10mg/ml。

(2)清洗fto玻璃基底，选取面积为的2.5*2.5cm²的fto导电玻璃作为衬底，分别使用丙酮、异丙醇、乙醇和超纯水超声清洗30min，然后用氮气枪吹干，紫外臭氧处理15分钟待用，制备出fto衬底。

(3)制备致密型tio2电子传输层

将ticl4溶液按体积比ticl4:h2o＝0.0225:1逐滴加入到冰水混合物中，保证稀释过程的反应温度始终为0℃，并将稀释后的前驱液倒入培养皿中淹没fto玻璃；之后将培养皿放置在电热鼓风干燥箱中在70℃恒温反应60分钟，取出后用水和乙醇冲洗，之后用200℃进行退火处理30分钟，并使用紫外臭氧处理10分钟，得到致密的tio2薄膜，作为器件的电子传输层。

(4)制备钙钛矿吸收层

移取70μl，1.2m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为500rpm，3s与4000rpm，60s；在距离旋涂结束还剩15s时，滴加300μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在150℃退火15分钟。

(5)制备spiro-ometad空穴传输层

在体积为1ml，浓度为90mg/mlspiro-ometad的氯苯溶液中加入22μl预先配置的li-tfsi溶液(520mg/ml)以及36μltbp溶液，常温避光搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤，得到spiro-ometad溶液；将退火后的钙钛矿薄膜降至室温，以5000rpm，30s的转速将spiro-ometad溶液旋涂在钙钛矿基底上，避光干燥保存8小时，制得spiro-ometad空穴传输层。

(6)au电极蒸镀：将fto衬底/tio2电子传输层/钙钛矿吸收层/spiro-ometad空穴传输层的器件转入蒸发舱室内，使用热蒸发法蒸镀80nm厚的au电极，掩膜版的电池有效面积为0.09cm²。

本实施例制备出的钙钛矿太阳电池的光电转换效率为18.48％；该实施例和实施例6制备出的钙钛矿太阳电池的光电转换效率对比如图1所示；从图中可以看出加入macl后的aci钙钛矿太阳能电池由10mg/ml添加剂可以产生18.48％的pce(pcemax)(表1)，voc为1.14v,jsc为22.26macm^-2,ff为72.67％。而实施例6(0mg/ml)的效率为15.78％，voc为1.14v1.10v,jsc为20.90macm^-2,ff为67.20％.

从图2中可以看出外量子效率(eqe)光谱显示，相对于实施例6(0mg/ml)，优化后的器件在～510-670nm和～720-770nm处具有更高的强度，其中，光电流分别来自于低nqws(n＝1-4)和高nqws或三维体相中吸收的光子。这一结果表明，优化后的电池中电荷提取层对低n和高nqws或3d体产生的电荷的提取效果要优于原始器件，导致集成jsc从20.25增加到21.17macm^-2

从图3中可以看出相对于对比样(0mg/ml)，优化后的钙钛矿薄膜形貌更加平整，晶粒尺寸更大。

实施例2

步骤(4)中，钙钛矿薄膜的退火条件为：从40℃缓慢升温到100℃，最终在100℃退火10分钟；其他步骤与实施例1相同。

实施例3

步骤(4)中，钙钛矿薄膜的退火条件为：温度为100℃，时间为10分钟；其他步骤与实施例1相同。

实施例4

步骤(4)中，钙钛矿薄膜的退火条件为：温度为120℃，退火10分钟；其他步骤与实施例1相同。

实施例5

步骤(4)中，钙钛矿薄膜的退火条件为：温度为150℃，退火10分钟；其他步骤与实施例1相同。

实施例6

步骤(1)中，钙钛矿前驱液中的溶质pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的摩尔比为3:1:3:0；其余步骤和参数和实施例5相同。

实施例7

步骤(1)中，钙钛矿前驱液中的溶质pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的摩尔比为3:1:3:0.185，其中ch3nh3cl在钙钛矿前驱液中的浓度为5mg/ml；其余步骤和参数和实施例5相同。

实施例8

步骤(1)中，钙钛矿前驱液中的溶质pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的摩尔比为3:1:3:0.74，其中ch3nh3cl在钙钛矿前驱液中的浓度为20mg/ml；其余步骤和参数和实施例5相同。

实施例1-实施例8的最高光电转换效率如下表1所示：

表1实施例1-8不同参数条件下钙钛矿太阳电池的最高光电转换效率

从上表中可以看出，对比实施例5-8和实施例1-4以及图4中的(a)图可以看出，在其他参数不变的情况下，退火温度的升高，有利于光电转换效率的提高，分析原因为：温度升高，利于macl的去除；对比实施例5-8，如图4中(b)图可以发现，在其他参数不便的情况下，当macl的浓度为10mg/ml时，光电转换效率最高；当macl的浓度为20mg/ml时，光电转换效率降低，分析原因为：macl含量超过10mg/ml时，会有(006)和(008)面出现(图11)，并且pl峰蓝移说明缺陷增多，这都是不利于电荷收集和传输的。

从图5中给出了不同添加浓度aci钙钛矿(ga)(ma)npbni3n+1(<n>＝3)薄膜的紫外-可见吸收光谱。可以看出所有薄膜均表现出与mapbi3本体相相近的带边缘吸收位置，表明存在本体相。在～660～740nm范围内，aci薄膜的吸收强度略有降低。

从图6中可以看出光致发光(pl)光谱在体相中表现出主导发射，在n＝2和3qws中有附加的肩峰。随着添加浓度的增加，n＝2和3qws的发射强度不断增加，说明在aci膜中n＝2和n＝3qws的浓度更高。随着添加剂浓度从0增加到5mg/ml、10mg/ml和20mg/ml，体相的发射峰位置分别在760～754nm、754nm和766nm之间变化。当添加少量(≤10mg/ml)添加剂时，体发射的蓝移归因于缺陷减少，当添加剂含量大于(10mg/ml)时，红移，说明缺陷增加。

从图7中可以看出10mg/ml时，trpl寿命最长，说明缺陷最少。…

从图8中可以看出(a)为不同添加浓度的aci薄膜在t＝1ps时的ta光谱随底部光激发的变化，(b)不同添加浓度的aci薄膜的高n值相漂白的半峰宽。

从图9中可以看出底部激发的含有不同浓度的薄膜的体相ta动力学，10mg/ml转移电荷的效率更高。

实施例9

步骤(1)中，钙钛矿前驱液浓度为1.1m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.1m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为100rpm，10s与1000rpm，50s；在距离旋涂结束还剩30s时，滴加300μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在150℃退火50分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:10μl:10μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例10

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.2，dmso和dmf的体积比为1:5，钙钛矿前驱液浓度为1.3m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.3m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为1000rpm，1s与2000rpm，20s；在距离旋涂结束还剩10s时，滴加100μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在150℃退火60分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:40μl:50μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例11

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.3，dmso和dmf的体积比为1:7，钙钛矿前驱液浓度为1.1m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.1m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为300rpm，8s与3000rpm，30s；在距离旋涂结束还剩15s时，滴加150μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在140℃退火20分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:15μl:25μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例12

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.4，dmso和dmf的体积比为1:2，钙钛矿前驱液浓度为1.3m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.3m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为800rpm，2s与3000rpm，10s；在距离旋涂结束还剩25s时，滴加250μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在130℃退火30分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:30μl:20μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例13

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.5，dmso和dmf的体积比为10:1，钙钛矿前驱液浓度为1.25m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.25m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为200rpm，7s与1500rpm，45s；在距离旋涂结束还剩20s时，滴加200μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在100℃退火60分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:20μl:30μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例14

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.6，dmso和dmf的体积比为1:5，钙钛矿前驱液浓度为1.3m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.3m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为400rpm，6s与2500rpm，50s；在距离旋涂结束还剩22s时，滴加220μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在120℃退火50分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:35μl:15μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例15

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.7，dmso和dmf的体积比为1:8，钙钛矿前驱液浓度为1.15m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.15m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为600rpm，4s与3500rpm，40s；在距离旋涂结束还剩24s时，滴加240μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在110℃退火45分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:25μl:40μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例16

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.74，dmso和dmf的体积比为10:3，钙钛矿前驱液浓度为1.12m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.12m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为700rpm，3s与1200rpm，55s；在距离旋涂结束还剩26s时，滴加200μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在120℃退火40分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:15μl:35μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例17

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.55，dmso和dmf的体积比为10:6，钙钛矿前驱液浓度为1.16m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.16m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为900rpm，2s与2800rpm，25s；在距离旋涂结束还剩13s时，滴加120μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在130℃退火30分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:20μl:45μl。

其余步骤与实施例1相同。

实施例18

步骤(1)中，pbi2、c(nh2)3i、ch3nh3i和ch3nh3cl的混合摩尔比为3:1:3:0.35，dmso和dmf的体积比为10:10，钙钛矿前驱液浓度为1.22m，步骤(4)的具体过程为：移取70μl，1.22m的钙钛矿前驱体液均匀涂布在tio2薄膜上；旋涂工艺包括两个工段，分别为500rpm，5s与3400rpm，15s；在距离旋涂结束还剩18s时，滴加160μl氯苯在钙钛矿表面上，之后将制备得到的钙钛矿薄膜进行退火处理，退火条件为在140℃退火12分钟；步骤(5)中，spiro-ometad的氯苯溶液、li-tfsi溶液和tbp的体积比为1ml:35μl:40μl。

其余步骤与实施例1相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。