一种Li2TiO3、Li2ZrO3复合包覆三元正极材料的制备方法与流程

一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法
技术领域
[0001]
本文属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料制备方法，特别是涉及一种li2tio3、li2zro3复合包覆lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元正极材料的制备方法，包括以下步骤。


背景技术：

[0002]
目前，锂离子电池综合性能的逐渐完善，正成为便携式电子产品、电动工具、混合动力及纯电动汽车的主要动力源。相对传统的铅酸电池、镍镉电池及镍氢电池，锂离子电池作为储能材料具有明显的高能量密度优势。然而，对高容量电极材料的开发和研究仍在继续。锂离子电池licoo2正极材料已广泛应用于3c设备领域，但在电动汽车中所需的能量密度是现有锂离子电池的2～5倍。licoo
2 有毒，比容量较低(～150 mah/g)、成本高等缺点，逐渐不能满足高能量密度动力锂离子电池的要求。随着电动汽车应用市场的拓展，高能量密度电池已成为应用研究的热点。高镍层状正极材料lini
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o2具有高容量(～180 mah/g)、价格低廉、能量密度高的特点，被认为是下一代锂离子动力电池最具竞争力的材料之一。
[0003]
lini
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o2正极材料中的co含量较低，性价比好，比容量较高，能满足当前动力电池高能量密度高的要求。虽然随着镍含量的增加，高镍正极材料的比容量也明显增加，但也带来了一些的问题，如存储性差、容量衰减快、高温性能差等等。这些负面因素主要来源于材料内在的结构崩塌或相转变、锂镍混排，电极表面副反应及外在工艺条件。虽然表面包覆改善正极材料已经取得了较明显的成效，但大部分包覆材料都是绝缘体，如mgo、al2o3、zno等，这将对实际的比容量或倍率性能造成负面影响。
[0004]
锂离子快离子导体在正极材料包覆方面取得一定进展，如lialo2、li2zro3、li2tio3等，但基本上都是单一快离子导体包覆，在复合快离子导体包覆及高电压性能方面的研究仍未见报道。本发明提供一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，正极材料的高电压下的储锂性能良好。利用复合快离子导体对正极材料的进行表面包覆处理，复合快离子导体在正极材料的结构、表面形貌及电化学性能方面起到稳定和协同作用，进而提升主体材料电化学性能。


技术实现要素：

[0005]
为了制备高比容量、高电压下循环性能优异的高镍三元正极材料，本发明提供了一种li2tio3、li2zro3复合包覆lini
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o2三元正极材料的制备方法。
[0006]
本发明涉及的技术方案如下：一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以镍盐、钴盐、锰盐为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于去离子水中，搅拌均匀后配制成1~3 mol/l的混合盐溶液；（2）称取2~6 mol可溶性碱及0.5~1.5 mol络合剂同时溶于去离子水中，搅拌均匀后配
制成2~6 mol/l的混合碱溶液；（3）在连续性搅拌反应釜中加入占反应容器总体积的20~26%体积的去离子水作为反应底液，在底液中加入络合剂调至底液ph=11.0~11.3，充入氮气，保持反应釜内的温度为55~65℃；（4）将配制好的混合盐溶液及混合碱溶液通过蠕动泵以1.0~3.0 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在200~600 r/min，反应时间控制在8~14 h，反应结束后继续保持设定的固定温度及搅拌速率陈化10~12 h，得到反应沉淀物；（5）将反应沉淀物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入100~120℃恒温鼓风干燥箱干燥20~24 h得到三元正极材料前驱体；（6）将干燥后的前驱体溶解分散在无水乙醇中,其中前躯体与乙醇的质量比为1: 9~29，在水浴锅中常温下搅拌1~3 h，形成悬浊液；同时将钛化合物和锆盐溶解在无水乙醇中配成钛锆混合溶液,其中钛化合物和锆盐的加入量是相同的（即两者的加入量分别折算成tio2和zro2的质量，质量比为1:1），且钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 4~19；再将钛锆混合溶液加入到上述悬浊液中，折算成tio2和zro2的总质量与干燥的前躯体的质量比控制为1: 11.5~99；将悬浊液的温度调至50~70℃，在此温度下继续搅拌5~6 h，待溶剂蒸干后得到固体颗粒物，将固体颗粒物干燥后放入氧气或空气气氛400~600℃低温预烧结4~7 h，得到预烧结产物。
[0007]
（7）将上述预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.05~1.1球磨混合均匀后放入氧气或空气气氛炉升温至750~850℃高温固相反应14~20 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种li2tio3、li2zro3复合包覆的三元正极材料。
[0008]
如权利要求1所述的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中镍盐为硫酸镍、硝酸镍的一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰的一种，钴盐为硫酸钴、硝酸钴的一种。
[0009]
如权利要求1所述的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中可溶性碱为氢氧化钠、碳酸钠的一种。
[0010]
如权利要求1所述的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中络合剂为氨水、碳酸氢铵的一种。
[0011]
如权利要求1所述的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中钛化合物为钛酸四丁酯；锆盐为硝酸锆、 醋酸锆的一种。
[0012]
如权利要求1所述的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂的一种。
附图说明
[0013]
图1是本发明实施案例1中li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的扫描电镜图。
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图2是本发明实施案例1中li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料的xrd图。
[0015]
图3是本发明实施案例1中li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料在25℃，2.75~4.4 v高电压下1 c倍率循环100次放电性能图，横轴为放电次数，纵轴为比容量。
zr(no3)4·
5h2o（使折算后tio2和zro2的总质量与干燥前躯体的质量比控制为1: 11.5）溶解在22.1 g的无水乙醇（钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 4）后，再缓慢加入到悬浊液中，将水浴锅温度调至50℃，在此温度下继续搅拌6 h，得到的混合溶液干燥后放入氧气气氛700℃低温预烧结4 h，得到预烧结产物。
[0020]
（7）将上述预烧结产物与0.11 mol的li2co3（预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.1）进行充分球磨混合后放入氧气气氛炉升温至750℃高温固相反应20 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料。
[0021]
实施例3（1）以niso4·
6h2o、mnso4·
h2o、coso4·
7h2o为原料，按照摩尔比8:1:1称量并溶于离子水中，搅拌均匀后配成1.5 l的1 mol/l的混合盐溶液；（2）称取3 mol的氢氧化钠溶于去离子水中，氢氧化钠中加入1.5 mol的氨水搅拌均匀后配制成0.5 l 的6 mol/l混合碱溶液；（3）在连续性搅拌反应釜中加入1300 ml的去离子水作为反应底液，在底液中加入氨水调至底液ph=11.0，充满氮气，保持反应温度为55℃；（4）将配制好的混合盐溶液及混合碱溶液通过蠕动泵以1 ml/min和3 ml/min的滴定速率蠕进反应釜中，将搅拌速率控制在200 r/min，反应时间控制在14 h，反应结束后继续保持设定的反应温度及搅拌速率陈化10 h；（5）将反应产物经多次洗涤、抽滤直至中性，放入110℃恒温鼓风干燥箱干燥20 h得到三元正极材料前驱体；（6）称取18.5 g (0.2 mol)干燥后得到的前驱体溶解在181.5 g无水乙醇（前躯体与乙醇的质量比为1: 9）中，在水浴锅中常温下搅拌3 h，同时将0.38 g的c
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h
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o4ti和0.24 g zr(ch3coo)4（使折算后tio2和zro2的总质量与干燥前躯体的质量比控制为1: 99）溶解在13.1 g的无水乙醇（钛化合物和锆盐的总质量与无水乙醇的质量比为1: 19）后，再缓慢加入到悬浊液中，将水浴锅温度调至50℃，在此温度下继续搅拌6 h，得到的混合溶液干燥后放入氧气气氛700℃低温预烧结4 h，得到预烧结产物。
[0022]
（7）将将上述预烧结产物与0.21 mol的ch3cooli（预烧结产物与锂盐按摩尔比1: 1.05）进行充分球磨混后，放入空气中升温至850℃高温固相反应14 h，最后冷却至室温，得到本发明的一种li2tio3、li2zro3复合包覆三元正极材料。