一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法与流程

本发明涉及离子迁移谱仪，特别是涉及一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法。

背景技术：

sa-ims的分析过程包含电离与迁移两步。首先将不同样品分子电离，随后通过离子门将离子在同一时刻注入迁移区，不同离子在迁移区按各自对应的迁移率先后抵达终点，实现样品的分离。其中离子门是承接两个过程的关键器件，其最初的设计目的是作为离子控制器用在飞行之间质谱中，通过改变离子的前进方向从而阻止离子参与正常的飞行时间分析过程；而由于大气环境下中的离子随时会与环境中的中性气体分子发生碰撞，其运动可以视为没有惯性的匀速运动，用在ims中的离子门可以直接控制离子的通断。在sa-ims的进样过程中，通过离子门注入的离子团宽度和数量直接影响着得到谱图结果的半峰宽和信号强度。

bradbury-nielsen离子门(bng)是目前商品化ims仪器中普遍采用的离子门构型。当bng允许离子通过的过程中，其上两组金属丝施加相同的电势差。由于离子门的金属直径都基本小于0.1mm，对于运动大约长100mm以上的迁移过程来说，离子门呈现在离子迁移方向上的整体宽度可以被忽略。在离子门阻断离子通过的过程中，其上两组金属丝施加不同的电势。因为这种电势差形成的空间电场并不能控制在离子门所在的平面内，而是向周边辐射出一个空间范围，所以关门时离子门对离子流的“切割”也不“平整”。

这一现象最早由puton于1989年报导，在离子门关门的过程中，所采用的关门电压越大，意味着电场向离子门前方渗透的范围越多，从而对离子团的“拉扯”也就越明显。因此需要选择合适的关门电压，让离子门在关门电压下刚好能够锁住离子流，这一电压也被称为临界关门电压。此时，电场对离子流的影响最小。在这篇报道的基础上，多组研究团队也都就此问题展开更详细的讨论，到2011年，我国大连化物所李海洋团队的杜永斋博士公开了另一种离子门的理论模型-三区理论。该理论模型将离子门金属丝附近的区域根据电场大小分为三个部分，清空区，发散区和压缩区，其中清空区的离子会在关门后消失在离子门低压金属丝上；压缩区上的离子会以更快的速度沿着迁移管方向运动；而中间发散区的离子则会以比较慢的速度向前运动，造成了离子团的展宽。如何获得好的谱图效果，提高离子迁移谱仪的分辨率，是现有技术面临的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法，以获得更好的谱图效果，提高离子迁移谱仪的分辨率。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法，所述离子门包括在离子迁移管内部沿离子迁移方向上设置的相互绝缘的第一栅网电极和第二栅网电极，所述第一栅网电极和所述第二栅网电极在垂直于所述离子迁移管轴向的同一平面上等间距平行交错排列，所述离子迁移管被所述离子门分为电离区与迁移区，所述离子门工作在正离子模式，其中所述方法包括周期性地控制所述离子门的状态经过以下三个阶段：

关门阶段，将所述第一栅网电极的电压保持为v1关，将所述第二栅网电极的电压保持为v2关，其中v1关和v2关的选取满足：所产生的电压差阻止电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。

开门阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1开，将所述第二栅网电极的电压保持为v2开，其中v1开和v2开的选取满足：所产生的电压差允许电离区中的离子穿过离子门进入迁移区；

推斥阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1推，将所述第二栅网电极的电压保持为v2推，其中v1推和v2推的选取满足：v1推-v2推与v1关-v2关符号相同，且|v1推-v2推|≤|v1关-v2关|，且v1推＞v1开，v2推＞v2开。

进一步地：

所述关门阶段时长足够使离子分布达到动态稳定，所述开门阶段时长为需要的开门时间，所述推迟阶段时长足够使离子团脱离离子门电压变化影响范围。

所述v2关与所述v1关的电压差以及所述v2推与所述v1推的电压差等于或略大于使离子全部不能通过的临界关门电压差，所述v2开与所述v1开的电压差等于或接近使离子具有最大透过率的电压差。

在所述推斥阶段，离子门后的电压梯度是所述开门阶段内迁移区电压梯度的1～10倍。

所述v1开为保持迁移管内为匀强电场时离子门所在位置的电压，即该位置的参考电压。

在开门阶段，所述v1开＝v2开＝v1开。

所述第一栅网电极和所述第二栅网电极均由形状相同、相互平行且丝间距相等的金属丝组成。

一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法，所述离子门包括在离子迁移管内部沿离子迁移方向上设置的相互绝缘的第一栅网电极和第二栅网电极，所述第一栅网电极和所述第二栅网电极在垂直于所述离子迁移管轴向的同一平面上等间距平行交错排列，所述离子迁移管被所述离子门分为电离区与迁移区，所述离子门工作在负离子模式，其中所述方法包括周期性地控制所述离子门的状态经过以下三个阶段：

关门阶段，将所述第一栅网电极的电压保持为v1关，将所述第二栅网电极的电压保持为v2关，其中v1关和v2关的选取满足：所产生的电压差阻止电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。

开门阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1开，将所述第二栅网电极的电压保持为v2开，其中v1开和v2开的选取满足：所产生的电压差允许电离区中的离子穿过离子门进入迁移区；

推斥阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1推，将所述第二栅网电极的电压保持为v2推，其中v1推和v2推的选取满足：v1推-v2推与v1关-v2关符号相同，且|v1推-v2推|≤|v1关-v2关|，且v1推＜v1开，v2推＜v2开。

进一步地：

所述关门阶段时长足够使离子分布达到动态稳定，所述开门阶段时长为需要的开门时间，所述推迟阶段时长足够使离子团脱离离子门电压变化影响范围。

所述v2关与所述v1关的电压差以及所述v2推与所述v1推的电压差等于或略大于使离子全部不能通过的临界关门电压差，所述v2开与所述v1开的电压差等于或接近使离子具有最大透过率的电压差。

一种采用所述的离子门控制方法控制的离子门。

一种采用所述的离子门的离子迁移谱仪。

本发明具有如下有益效果：

本发明的离子门控制方法通过对离子门周期性的三态控制，改变离子门第一栅网电极和第二栅网电极的电压，调控离子门后的电场分布，改变清空区、发散区和压缩区这三区分布，在开门结束后将正模式下离子门的两组电极的电压同时抬升，负模式下两组电极的电压同时降低，这样在离子门后会形成一个高电场区域，离子团被迅速推离离子门区，在使清空区尽可能小的同时，实现了对发散区的压缩。通过这种控制方法，一方面可以利用两组电极较小的电压差(优选采用刚好使离子全部不能通过的最小临界关门电压差)来减小bn门斩切不平整导致的歧视性，另一方面又有效地克服了关门电压过小时进入迁移区的离子团容易产生严重拖尾的问题，即，实现了在bn门关门电压很小时也不会产生拖尾，压缩了离子团，减小了离子团展宽。因此，本发明既能够消除离子门对迁移速度更慢的离子存在的歧视性，改善了离子迁移谱中bn门歧视效应，同时又能够实现对离子团压缩，减小离子团拖尾，缩短离子团展宽。由于从离子门后的高场强区最终进入到了迁移管内的低场强区，离子团展宽减小，因此提高了离子迁移谱仪的分辨率。

总之，本方法利用电场的改变对离子运动的影响，通过控制bn门的两组电极的电压在三态下随时间做周期性变化，在减小发散区的面积的同时增大压缩区，让更少的离子被展宽而让更多的离子团被压缩，实现了减轻离子门歧视性的同时提高了离子迁移谱仪的分辨率，从而能够获得更好的谱图效果。

附图说明

图1为一种采用bn门的离子迁移管结构示意图，其中1为离子门，2为电离区，3为迁移区。

图2为本发明一种实施例的离子门控制方法在正离子模式下的电压控制时序图。其中电极组件1的电压在v1关、v1开、v1推之间变化，电极组件2的电压在v2关、v2开、v2推之间变化。

图3为本发明另一种实施例的离子门控制方法在负离子模式下的电压控制时序图。其中电极组件1的电压在v1关、v1开、v1推之间变化，电极组件2的电压在v2关、v2开、v2推之间变化。

图4至图6分别为两个对比例与本发明实施例采用不同关门时序测量混合样品得到的离子迁移谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

参阅图1和图2，在一种实施例中，一种用于离子迁移谱仪的离子门控制方法，所述离子门1包括在离子迁移管内部沿离子迁移方向上设置的相互绝缘的第一栅网电极1a和第二栅网电极1b，所述第一栅网电极1a和所述第二栅网电极1b在垂直于所述离子迁移管轴向的同一平面上等间距平行交错排列，所述离子迁移管被所述离子门1分为电离区2与迁移区3。两组电极处于同一平面上，是指处于同一个平面上或在迁移管轴向上距离可以忽略不计的两平面上。可选地，所述第一栅网电极相对于所述第二栅网电极更靠近所述离子门的电离区。

所述离子门工作在正离子模式，所述离子门控制方法包括周期性地控制所述离子门的状态经过以下三个时间间隔阶段：

关门阶段，将所述第一栅网电极的电压保持为v1关，将所述第二栅网电极的电压保持为v2关，其中v1关和v2关的选取满足：所产生的电压差阻止电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。优选的，二者电压差为恰使离子全部不能通过离子门的临界电压差；

开门阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1开，将所述第二栅网电极的电压保持为v2开，其中v1开和v2开的选取满足：所产生的电压差允许电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。优选的，二者电压差为使离子均有最大透过率的电压差。

推斥阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1推，将所述第二栅网电极的电压保持为v2推，其中v1推和v2推的选取满足：v1推-v2推与v1关-v2关符号相同，且|v1推-v2推|≤|v1关-v2关|，且v1推＞v1开，v2推＞v2开。优选的，二者电压差为恰使离子全部不能通过离子门的临界电压差。

bn门的歧视性是由于斩切不平整导致的，不平整程度由关门电压大小决定，因此歧视性最弱时是bn门的关门电压刚好能关住门的场合。但是关门电压过小带来的问题是进入迁移区的离子团会产生十分严重的拖尾(如背景技术中提到的三区理论的结论)。本发明的方法中，通过使bn门的两组电极的电压在上述的三态下随时间做周期性变化，在bn开门结束后将bn门的两组电极的电压同时抬升，这样在离子门后会有一个高电场区域，离子团被迅速推离离子门区，实现了在bn门关门电压很小时也不会产生拖尾。本方法利用电场的改变对离子运动的影响，能够在减轻离子门歧视性的同时提高离子迁移谱仪的分辨率。

在优选的实施例中，所述关门阶段时长足够使离子分布达到动态稳定，所述开门阶段时长为需要的开门时间，所述关门阶段时长足够使离子团脱离离子门电压变化影响范围。

根据本发明的方法，当两组电极的电压在推斥阶段抬升后引发离子门后场强变化，离子团被压缩推离离子门区，边缘的离子团会被推到管壁上湮灭掉，湮灭的量和离子门后场强变化有关，也就是说和电压变化量、迁移管的长度、尺寸等都有关系。

在优选的实施例中，在所述推斥阶段内，离子门后的电压梯度是所述开门阶段内电压梯度的1～10倍。

在优选的实施例中，所述v1开为保持迁移管内为匀强电场时离子门所在位置的电压，即该位置的参考电压。

在优选的实施例中，在开门阶段内所述第一栅网电极1a与所述第二栅网电极1b上施加的电压等于所述v1关。

在另一种实施例中，所述离子门工作在负离子模式，所述离子门控制方法包括周期性地控制所述离子门的状态经过以下三个阶段：

关门阶段，将所述第一栅网电极的电压保持为v1关，将所述第二栅网电极的电压保持为v2关，其中v1关和v2关的选取满足：所产生的电压差阻止电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。优选的，二者电压差为恰使离子全部不能通过离子门的临界电压差；

开门阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1开，将所述第二栅网电极的电压保持为v2开，其中v1开和v2开的选取满足：所产生的电压差允许电离区中的离子穿过离子门进入迁移区。优选的，二者电压差为使离子均有最大透过率的电压差。

推斥阶段：将所述第一栅网电极的电压保持为v1推，将所述第二栅网电极的电压保持为v2推，其中v1推和v2推的选取满足：v1推-v2推与v1关-v2关符号相同，且|v1推-v2推|≤|v1关-v2关|，且v1推＜v1开，v2推＜v2开。优选的，二者电压差为恰使离子全部不能通过离子门的临界电压差。

在另一种实施例中，一种采用前述任一实施例所述的离子门控制方法控制的离子门。

在又一种实施例中，一种采用前述任一实施例所述的离子门的离子迁移谱仪。

以下结合附图进一步描述典型具体实施例的特征和工作原理。

一个离子迁移管系统具体如附图1所示。在典型的具体实施例中，离子门的两组电极1a、1b均由形状相同、相互平行且丝间距相等的金属丝组成，两组电极1a、1b处于相同平面上或在轴向上距离可以忽略不计的两平面上。离子迁移管被离子门1分为电离区2与迁移区3。离子门1可被控制电压以透过离子。

如图2所示，在典型的具体实施例中，一种改善离子迁移谱中bn门歧视效应的离子门控制方法，所述离子门工作在正离子模式，控制离子门1的状态在关门状态、开门状态、推斥状态之间反复循环。

一个离子团有前沿和后沿，前沿越不平整歧视性越严重。弱歧视性需要小的关门电压差。而离子团的拖尾是由发散区决定的，减小发散区面积即可减小拖尾，缩短展宽。本发明中的关门状态决定前沿清空区，但与压缩离子团展宽无关。推斥状态决定后沿清空区。本发明利用关门状态进行离子团前沿优化，利用推斥状态进行离子团后沿优化。

根据本发明的控制方法，其中，关门状态维持在关门阶段内，控制单元控制在第一栅网电极1a上施加v1关，第二栅网电极1b上施加v2关；其中v1关为没有离子门时该位置的电压，v2关高于v1关且刚好使离子全部不能通过。在关门状态下，电离区的离子门不断到达离子门并湮灭在离子门上，由于这个阶段离子门的两组金属电极的电压差较小，优选为刚好使离子全部不能通过的临界关门电压差，这使得离子前沿尽可能平整。另外，引入关门状态的必要性还在于，推斥状态时两组电极的关门电压可以非常高，甚至超过电离区金属环的电压，这会导致关门状态时电离区产生的离子有可能被离子门推回去，离子门前没有离子。

其中，开门状态维持在开门阶段内，控制单元控制在第一栅网电极1a与第二栅网电极1b上施加的v1开与v2开等于v1关，此时离子能正常通过离子门。

其中，推斥状态维持在推斥阶段内，控制单元控制在第一栅网电极1a上施加v1推，在第二栅网电极1b上施加v2推；其中v1推高于v1开，v2推高于v2开且刚好使离子全部不能通过。在推斥状态下，由于这个阶段离子门的两组金属电极的电压差为刚好使离子全部不能通过的临界关门电压，这使清空区尽可能小，穿过离子门的离子更少的倒回离子门上。同时两组金属电极的电压均高于关门状态时两组金属电极的电压，实现对离子门后的因为电场变化产生的离子发散区压缩。

由此，该离子门控制方法通过bn门的两组电极的电压在三态下随时间做周期性变化，控制离子门电压影响离子门附近电场，在实现减轻离子门歧视性的同时(采用最小的临界关门电压差可实现迁移率k不同的离子几乎无歧视地通过bn门)提高了离子迁移谱仪的分辨率。

较佳的，关门状态时长足够使离子分布达到动态稳定，开门状态时长为需要的开门时间，推斥状态时长足够使离子团脱离离子门电压变化影响范围。

较佳的，在退斥状态内离子门后的电压梯度是关门状态内电压梯度的1～10倍。

一个具体实施例的离子门控制方法，所述离子门工作在正离子模式，包括如下步骤：首先，在关门状态时将bn门的第一栅网电极1a电压控制为迁移管内该位置的参考电压u0，将第二栅网电极1b控制为u0+ugvd,ugvd为临界关门电压差；然后，在开门状态时控制两组金属丝电极1a、1b的电压均为u0，最后，在推斥状态时，控制第一栅网电极1a电压为u0+ur，控制第二栅网电极1b电压为u0+ugvd+ur。

一个具体实施例中，所述离子门工作在正离子模式，如图2所示，在关门状态对应的时间间隔t1内，第一栅网电极1a的电压保持为v1关，第二栅网电极1b的电压保持为v2关；其中v2关>v1关，刚好使离子全部不能通过。电离区的离子门不断到达离子门并湮灭在离子门1上，此时离子门两组金属电极的电压差为临界关门电压，使得电离区2-1内离子团前沿尽可能平整。

在开门状态对应的时间间隔t2内，第一栅网电极1a与第二栅网电极1b上施加v1开和v2开，且v1开＝v2开，此时离子能正常通过离子门。

在推斥状态对应的时间间隔t3内，第一栅网电极1a上施加v1推，第二栅网电极1b山施加v2推；v1推>v1开，v2推>v2开，且v2推>v1推刚好使离子全部不能通过。两组金属电极的电压差为临界关门电压，使清空区尽可能小，穿过离子门的离子更少的倒回离子门上。同时两组金属电极的电压大于t1时两组金属电极的电压，实现对迁移区2-2内因为电场变化产生的离子发散区压缩。

应用例

离子迁移管的结构模型如图1所示，电离区电场强度为50v/mm，迁移区电场强度为50v/mm，迁移区的长度为10mm，离子门的位置为均匀电场的中心，由能截面为0.1mm的金属丝组成，丝间距为1mm。本例中，离子门工作在正离子模式。

为了展示该离子门装置的效果，对于放入相对分子质量m＝58与598的两种样品，采用了三种不同的关门时序，图4、图5、图6分别为采用三种关门时序测量混合的样品得到的离子迁移谱图。第一种关门时序是使离子门在关门状态和开门状态间循环，t3时长为0，在前沿优化，其离子迁移谱图如图4所示。第二种关门时序是使离子门在推斥状态和开门状态间循环，t1时长为0，在后沿优化，其离子迁移谱图如图5所示。第三种关门时序按照本发明的控制方法，t1与t3均不为0，在过渡态优化，其离子迁移谱图如图6所示。如图4所示，仅采用关门状态虽然能看到两种样品峰，但峰形极差，图5中仅采用推斥状态，只能看到一种样品峰，歧视性严重，而图6展示出采用本发明使用的离子门电压时序时，两样品峰均存在且峰形较好。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。