全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质膏与流程

本发明涉及全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质膏。

背景技术：

使用了氧化物系固体电解质的全固体电池作为可提供不会引起担心由有机系电解质、硫化物系固体电解质等引起的起火、有毒气体产生等的安全的二次电池的技术备受期待。一般而言，与电解液系或硫化物系相比，氧化物系固体电解质的离子传导率低。因此，为了确保氧化物系固体电解质层的响应性，要求薄层化。因此，考虑使用通过使用粒径较小的固体电解质进行烧结而将固体电解质层薄层化的技术(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-183052号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，上述技术并没有公开制成生片之前的浆料的粒径，因此，在聚集粒径较大的情况下，生片的表面粗糙度变差，可能产生短路。

本发明是鉴于上述课题而研发的，其目的在于，提供能够抑制短路产生的全固体电池、全固体电池的制造方法以及固体电解质膏。

用于解决课题的方案

本发明提供一种全固体电池，其特征在于，包括：固体电解质层，其以磷酸盐系固体电解质为主成分；第一电极，其形成于上述固体电解质层的第一主面；第二电极，其形成于上述固体电解质层的第二主面，上述磷酸盐系固体电解质的晶粒的d50％粒径为0.5μm以下，上述晶粒的d90％粒径为3μm以下。

上述全固体电池中，也可以的是，上述晶粒的d50％粒径设为0.08μm以上。

上述全固体电池中，也可以的是，上述固体电解质层的平均厚度设为10μm以下。

上述全固体电池中，也可以的是，上述第一电极在上述固体电解质层侧具有第一电极层，在上述固体电解质层的相反侧具有第一集电体层，上述第二电极在上述固体电解质层侧具有第二电极层，在上述固体电解质层的相反侧具有第二集电体层，上述第一电极层和上述第二电极层的至少任一方包含具有d50％粒径为0.5μm以下且d90％粒径为3μm以下的晶粒的磷酸盐系固体电解质。

上述全固体电池中，也可以的是，上述磷酸盐系固体电解质具有nasicon结构。

本发明提供一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：准备层叠体的工序，该层叠体在集电体用膏涂敷物上依次层叠有包含陶瓷颗粒的电极层用膏涂敷物、包含磷酸盐系固体电解质的颗粒的生片、包含陶瓷颗粒的电极层用膏涂敷物、集电体用膏涂敷物；和烧制上述层叠体的工序，上述固体电解质的颗粒具有0.3μm以下的d50％粒径，且具有2μm以下的d90％粒径，调整烧制条件，使得上述烧制的工序中由上述生片得到的固体电解质层中的固体电解质的晶粒具有0.5μm以下的d50％粒径且具有3μm以下的d90％粒径。

上述全固体电池的制造方法中，也可以通过对磷酸盐系固体电解质材料进行湿式粉碎，制作具有0.3μm以下的d50％粒径且具有2μm以下的d90％粒径的上述固体电解质的颗粒。

本发明提供一种固体电解质膏，其特征在于，具有：磷酸盐系固体电解质的颗粒，其具有0.3μm以下的d50％粒径且具有2μm以下的d90％粒径；分散介质，其使上述固体电解质分散；和粘合剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够抑制短路产生的全固体电池、全固体电池的制造方法、以及固体电解质膏。

附图说明

图1是第一实施方式的全固体电池的示意性剖面图；

图2是第二实施方式的全固体电池的示意性剖面图；

图3是示例全固体电池的制造方法的流程的图；

图4是示例层叠工序的图。

符号说明

10第一电极

11第一电极层

12第一集电体层

20第二电极

21第二电极层

22第二集电体层

30固体电解质层

40a第一外部电极

40b第二外部电极

51生片

52电极层用膏

53集电体用膏

54相反图案

60层叠芯片

100全固体电池

具体实施方式

以下，参照附图说明实施方式。

(第一实施方式)

图1是第一实施方式的全固体电池100的示意性剖面图。如图1中示例，全固体电池100具有利用第一电极10和第二电极20夹持磷酸盐系固体电解质层30的结构。第一电极10形成于固体电解质层30的第一主面上，具有层叠了第一电极层11和第一集电体层12的结构，且在固体电解质层30侧具有第一电极层11。第二电极20形成于固体电解质层30的第二主面上，具有层叠了第二电极层21和第二集电体层22的结构，且在固体电解质层30侧具有第二电极层21。

在将全固体电池100用作二次电池的情况下，将第一电极10和第二电极20的一方用作正极，将另一方用作负极。本实施方式中，作为一例，将第一电极10用作正极，将第二电极20用作负极。

固体电解质层30只要是磷酸盐系固体电解质，则没有特别限定，但能够使用例如具有nasicon结构的磷酸盐系固体电解质。具有nasicon结构的磷酸盐系固体电解质具有较高的导电率，并且具有在大气中稳定的性质。磷酸盐系固体电解质是例如含有锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可举出与ti的复合磷酸锂盐(例如，liti2(po4)3)等。或者也能够将ti一部分或全部置换成ge、sn、hf、zr等4价过渡金属。另外，为了增加li含量，也可以部分置换成al、ga、in、y、la等3价过渡金属。更具体而言，例如可举出li1+xalxge2-x(po4)3、li1+xalxzr2-x(po4)3或li1+xalxti2-x(po4)3等。例如，优选为预先添加了与第一电极层11和第二电极层21中含有的具有橄榄石型晶体结构的磷酸盐所包含的过渡金属相同的过渡金属的li-al-ge-po4系材料。例如，在第一电极层11和第二电极层21中含有包含co和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30包含预先添加了co的li-al-ge-po4系材料。在该情况下，可以得到抑制电极活性物质所包含的过渡金属向电解质溶出的效果。在第一电极层11和第二电极层21中含有包含co以外的过渡元素和li的磷酸盐的情况下，优选固体电解质层30包含预先添加了该过渡金属的li-al-ge-po4系材料。

第一电极层11和第二电极层21中，至少用作正极的第一电极层11含有具有橄榄石型晶体结构的物质作为电极活性物质。优选第二电极层21也含有该电极活性物质。作为这种电极活性物质，可举出包含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型晶体结构为天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在x射线衍射中判别。

作为具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的典型例，能够使用包含co的licopo4等。也能够使用该化学式中过渡金属的co被置换后的磷酸盐等。在此，li和po4的比率可根据价数变动。此外，作为过渡金属，优选使用co、mn、fe、ni等。

具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质在作为正极发挥作用的第一电极层11中，发挥作为正极活性物质的作用。例如，在仅第一电极层11包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二电极层21中也包含具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，作为负极发挥作用的第二电极层21中，虽然其作用机制未完全判明，但发挥推测是由于与负极活性物质形成局部固溶状态带来的、放电容量的增大以及伴随放电的工作电位的上升的效果。

在第一电极层11和第二电极层21双方均含有具有橄榄石型晶体结构的电极活性物质的情况下，在各自的电极活性物质中优选包含可以彼此相同也可以不同的过渡金属。“可以彼此相同也可以不同”是指，第一电极层11和第二电极层21含有的电极活性物质可以包含同种过渡金属，也可以包含彼此不同种类的过渡金属。第一电极层11和

第二电极层21中可以仅包含一种过渡金属，也可以包含两种以上的过渡金属。优选在第一电极层11和第二电极层21中包含同种过渡金属。更优选两电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第一电极层11和第二电极层21中包含同种过渡金属，或包含相同组成的电极活性物质，两电极层的组成的类似性提高，因此，即使在将全固体电池100的端子的安装设为正负相反的情况下，也具有不会因用途不同而出现故障并经得起实际使用的效果。

第一电极层11和第二电极层21中，可以在第二电极层21还含有作为负极活性物质而公知的物质。通过仅在一电极层含有负极活性物质，该一电极层作为负极发挥作用而另一电极层作为正极发挥作用变得明确。仅在一电极层含有负极活性物质的情况下，该一电极层优选为第二电极层21。此外，也可以在双方的电极层含有作为负极活性物质公知的物质。对于电极的负极活性物质，能够适当参照二次电池的现有技术，例如可举出：钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。

第一电极层11和第二电极层21的制作中，除了这些活性物质之外，还可以添加氧化物系固体电解质材料、或碳、金属这样的导电性材料(导电助剂)等。对于这些部件，通过使粘合剂和增塑剂均匀分散于水或有机溶剂，能够得到电极层用膏。作为导电助剂的金属，可举出pd、ni、cu、fe、包含它们的合金等。

第一集电体层12和第二集电体层22含有pd作为导电性材料。pd在通过烧制使各层烧结的过程中，不易氧化且不易与各种材料产生反应。另外，pd在金属中具有与陶瓷较高的密合性。因此，可以得到第一电极层11与第一集电体层12的高的密合性，且得到第二电极层21与第二集电体层22的高的密合性。根据以上，通过第一集电体层12和第二集电体层22含有pd，全固体电池100能够发挥良好的性能。与导电助剂一样，c或ni、cu、fe或含有它们的合金也能够用于第一集电体层12和第二集电体层22。

这种全固体电池100中，各层的表面粗糙度良好时，各层中不易产生不连续部位，且不易产生短路。但是，当固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的最大颗粒充分变小时，固体电解质层30的表面粗糙度变差，可能产生短路。因此，本实施方式中，对固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径和d90％粒径设置上限。具体而言，将d50％粒径设为0.5μm以下，将d90％粒径设为3μm以下。在该情况下，能够充分缩小晶粒的最大粒径，因此，固体电解质层30的表面粗糙度良好，能够抑制短路的产生。

此外，d50％粒径和d90％粒径能够根据粒度分布求得。结晶粒径能够使用例如对由扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜拍摄的图像的晶粒总数测量得到的feret径。

从抑制短路的产生的观点来看，优选固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径为1μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d90％粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下。

另一方面，固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒过小时，可能产生离子传导性变差的不良情况。因此，优选对固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径设置下限。具体而言，优选将d50％粒径设为0.05μm以上，更优选为0.08μm以上。

当固体电解质层30过厚时，输出特性降低，容量密度也可能降低。因此，优选对固体电解质层30的平均厚度设置上限。例如，固体电解质层30的平均厚度优选为10μm以下，更优选为5μm。另一方面，当固体电解质层30过薄时，可能产生短路。因此，优选对固体电解质层30的平均厚度设置下限。例如，固体电解质层30的平均厚度优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。另外，在固体电解质层30进行了薄层化的情况下，晶粒的最大颗粒较大时，固体电解质层30的表面粗糙度可能变差。因此，在固体电解质层30变薄的情况下，规定固体电解质层30的晶粒的粒径的效果特别大。

第一电极层11和第二电极层21的平均厚度没有特别限定。但是，当电极层过薄时，可能难以提高容量密度，过厚时，全固体电池100的响应性(输出特性)可能降低。因此，第一电极层11和第二电极层21的平均厚度优选为1μm以上、100μm以下，更优选为2μm以上、50μm以下。

第一集电体层12和第二集电体层22的平均厚度没有特别限定，但优选为0.5μm以上、10μm以下。在第一集电体层12和第二集电体层22的平均厚度比0.5μm薄的情况下，全固体电池100为大型时，担心电子传导的路径变长造成的电阻增加会成为问题。另外，在第一集电体层12和第二集电体层22的平均厚度比0.5μm薄的情况下，涂敷膜的平滑性受损，因此，可能不适当。在第一集电体层12和第二集电体层22的平均厚度比10μm厚的情况下，从能量密度的观点来看不利，因此，可能不适当。更优选第一集电体层12和第二集电体层22的平均厚度为1μm以上5μm以下。

优选第一电极层11和第二电极层21包含具有0.5μm以下的d50％粒径且具有3μm以下的d90％粒径的磷酸盐系固体电解质颗粒。在该情况下，就可以得到充分的界面形成、高的离子传导率等。

(第二实施方式)

图2是第二实施方式的全固体电池100a的示意性剖面图。全固体电池100a具有：具有大致长方体形状的层叠芯片60、设置于层叠芯片60的第一端面的第一外部电极40a、和设置于与该第一端面对置的第二端面的第二外部电极40b。以下的说明中，对具有与全固体电池100相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的部分，标注相同符号，由此，省略详细的说明。

全固体电池100a中，多个第一集电体层12和多个第二集电体层22交替地层叠。多个第一集电体层12的端缘露出于层叠芯片60的第一端面，且没有露出于第二端面。多个第二集电体层22的端缘露出于层叠芯片60的第二端面，且没有露出于第一端面。由此，第一集电体层12和第二集电体层22与第一外部电极40a和第二外部电极40b交替地导通。

在第一集电体层12上层叠有第一电极层11。在第一电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二电极层21。在第二电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一第二电极层21。在该第二电极层21上层叠有另一固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一电极层11。全固体电池100a中，这些层叠单元重复。由此，全固体电池100a具有层叠了多个电池单元的结构。

这种结构中，构成固体电解质层30的晶粒的d50％粒径为0.5μm以下，d90％粒径为3μm以下，因此，也能够抑制短路的产生。

接着，对全固体电池100和全固体电池100a的制造方法进行说明。图3是示例全固体电池100和全固体电池100a的制造方法的流程的图。

(生片制作工序)

首先，制作构成上述的固体电解质层30的磷酸盐系固体电解质的粉末。例如，通过将原料、添加物等混合，使用固相合成法等，能够制作构成固体电解质层30的磷酸盐系固体电解质的粉末。通过将得到的粉末进行干式粉碎，能够调整成期望的粒径。例如通过使用了的zro2球的行星式球磨机，将d90％粒径调整成5μm以下。

接着，将得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散于水性溶剂或有机溶剂中，进行湿式粉碎，由此，得到具有期望的粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用珠磨机、湿式喷射磨、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点来看，优选使用珠磨机。例如，将珠直径设为进行湿式粉碎直到d90％粒径成为例如2μm以下。另外，将珠直径设为进行湿式粉碎直到d50％粒径成为0.3μm以下。向得到的固体电解质浆料中添加粘合剂，得到固体电解质膏。通过涂敷所得到的固体电解质膏，能够制作生片。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝模头方式、逆转辊涂敷方式、凹版涂敷方式、刮棒涂敷方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布能够使用例如采用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置进行测定。

(电极层用膏制作工序)

接着，制作上述的第一电极层11和第二电极层21的制作用的电极层用膏。例如，通过使导电助剂、活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀分散于水或有机溶剂，能够得到电极层用膏。作为固体电解质材料，也可以使用上述的固体电解质膏。作为导电助剂，还可以使用pd、ni、cu、fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第一电极层11和第二电极层21的组成不同的情况下，分别制作各个电极层用膏即可。

(集电体用膏制作工序)

接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用膏。例如，通过使pd的粉末、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀分散于水或有机溶剂，能够得到集电体用膏。

(层叠工序)

对于图1中说明的全固体电池100，向生片的两面印刷电极层用膏和集电体用膏。印刷的方法没有特别限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。为了制作薄层且高度层叠的层叠器件，认为丝网印刷是最通常的方法，另一方面，在需要极微细的电极图案或特殊形状的情况下，也有时优选应用喷墨印刷。

对于图2中说明的全固体电池100a，如图4中示例，对生片51的一个面印刷电极层用膏52，进一步印刷集电体用膏53，进一步印刷电极层用膏52。在生片51上没有印刷电极层用膏52和集电体用膏53的区域，印刷相反图案54。作为相反图案54，能够使用与生片51同样的片材。将印刷后的多个生片51交替错开地层叠，得到层叠体。在该情况下，该层叠体中，以在两个端面交替地露出电极层用膏52和集电体用膏53的对的方式，得到层叠体。

(烧制工序)

接着，烧制得到的层叠体。就烧制的条件而言，可以没有特别限定地举出在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，将最高温度优选设为400℃～1000℃，更优选设为500℃～900℃等。为了在到达最高温度以前将粘合剂充分除去，也可以设置以比最高温度低的温度在氧化性气氛内进行保持的工序。为了降低工艺成本，期望以尽可能低的温度烧制。也可以在烧制后，实施再次氧化处理。这样，制造全固体电池100或全固体电池100a。此外，通过调整烧制条件，将固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径设为0.5μm以下，且将d90％粒径设为3μm以下。

根据本实施方式的制造方法，生片中，将氧化物系固体电解质的d90％粒径设为2μm以下，且将d50％粒径设为0.3μm以下，因此，即使在烧制工序的烧结的过程中产生结晶生长，也能够将构成固体电解质层30的晶粒的d90％粒径设为3μm以下，且将d50％粒径设为0.5μm以下。由此，能够充分缩小构成固体电解质层30的晶粒的最大粒径，因此，固体电解质层30的表面粗糙度良好，能够抑制短路的产生。

为了将构成固体电解质层30的晶粒的d50％粒径设为0.5μm以下，且将d90％粒径设为3μm以下，优选将生片的氧化物系固体电解质的d90％粒径设为3μm以下，更优选设为2μm以下。另外，优选将d50％粒径设为0.5μm以下，更优选设为0.3μm以下。

从抑制短路的产生的观点来看，优选通过调整烧制条件，而将固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径设为1μm以下，更优选设为0.5μm以下。另外，优选将固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d90％粒径设为5μm以下，更优选设为3μm以下。

另一方面，固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒过小时，可能产生离子传导性变差的不良情况。因此，优选通过调整烧制条件，对固体电解质层30的主成分的固体电解质的晶粒的d50％粒径设置下限。具体而言，优选将d50％粒径设为0.05μm以上，更优选设为0.08μm以上。

生片过厚时，固体电解质层30变厚，输出特性降低，容量密度也可能降低。因此，优选对生片的平均厚度设置上限。例如，生片的平均厚度优选为10μm以下，更优选为5μm。另一方面，生片过薄时，固体电解质层30变薄，可能产生短路。因此，优选对生片的平均厚度设置下限。例如，生片的平均厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。另外，在生片进行了薄层化的情况下，晶粒的最大颗粒较大时，固体电解质层30的表面粗糙度可能变差。因此，在生片变薄的情况下，对固体电解质层30的晶粒的粒径进行规定的效果特别大。

当生片的表面粗糙度(ra)nm过大时，固体电解质层30的表面粗糙度(ra)nm也变大，因此，可能产生短路。因此，优选对生片的表面粗糙度(ra)设置上限。具体而言，优选将生片的表面粗糙度(ra)设为300nm以下，更优选设为80nmm以下。

实施例

以下，根据实施方式制作全固体电池，并对特性进行调查。

(实施例1)

混合co3o4、li2co3、磷酸二氢铵、al2o3、geo2，作为固体电解质材料粉末，通过固相合成法制作含有预定量co的li1.3al0.3ge1.7(po4)3。将得到的粉末利用的zro2球，进行干式粉碎(利用行星式球磨机以400rpm的转速、30min)，使d90％粒径为5μm以下。另外，通过湿式粉碎(分散介质：离子交换水或乙醇)，以珠直径为进行粉碎直到使d90％粒径成为3μm，进一步以珠直径为进行粉碎直到使d50％粒径为0.3μm，制作d50％粒径＝0.3μm，d90％粒径＝2μm的固体电解质浆料。就粒度分布而言，采取浆料到少量乙醇中，通过超声波浴分散1分钟，对得到溶液使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la-950，或la-960(株式会社堀场制作所制)进行测定。

向得到的浆料添加粘合剂，得到固体电解质膏，制作10μm的生片。测定生片的表面粗糙度(ra)，结果为80nm。与上述一样通过固相合成法合成包含预定量licopo4、co的li1.3al0.3ti1.7(po4)3，进行湿式混合、分散处理，制作浆料，添加粘合剂和pd膏，制作电极层用膏。

在生片上，以厚度2μm印刷电极层用膏，进一步以1μm印刷pd膏作为集电体层用膏，进而以2μm印刷电极层用膏。将印刷后的片材以电极引出于左右的方式错开重叠11片，并以成为50μm的平均厚度的方式重叠生片，将得到的片材上下贴附，通过单轴加压冲压进行压接，制作1000个的层叠体。

将层叠体在300℃以上500℃以下热处理进行脱脂，以900℃以下进行热处理并烧结，制作烧结体。利用sem观察固体电解质的烧结体的截面，并测定粒径。具体而言，利用扫描型电子显微镜以在一个图像中成为80～150个晶粒左右的方式调整倍率，以合计成为400个晶粒以上的方式得到多个照片，使用对于照片上的晶粒总数测量得到的feret径。将烧结体进行树脂包埋，并通过机械研磨使截面露出后，进行ar离子研磨，使面平滑，观察该面。以sem的加速电压为4kv以下进行观察，测量300粒以上的颗粒的定方向接线径(feret径)，算出d50％粒径和d90％粒径。实施例1中，d50％粒径＝0.45μm，d90％粒径＝2.9μm。

(实施例2)

实施例2中，将固体电解质膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.3μm，d90％粒径＝2μm。生片的平均厚度设为5μm。生片的表面粗糙度(ra)为78nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.35μm，d90％粒径＝2.8μm。

(实施例3)

实施例3中，将固体电解质膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.07μm，d90％粒径＝1.2μm。生片的平均厚度设为5μm。生片的表面粗糙度(ra)为30nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.08μm，d90％粒径＝1.5μm。

(实施例4)

实施例4中，将固体电解质膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.3μm，d90％粒径＝2μm。生片的平均厚度设为2μm。生片的表面粗糙度(ra)为77nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.42μm，d90％粒径＝2.7μm。

(实施例5)

实施例5中，将固体电解质膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.07μm，d90％粒径＝1.2μm。生片的平均厚度设为2μm。生片的表面粗糙度(ra)为28nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.08μm，d90％粒径＝1.5μm。

(比较例1)

比较例1中，将固体电解质膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.3μm，d90％粒径＝2.5μm。生片的平均厚度设为10μm。生片的表面粗糙度(ra)为95nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.4μm，d90％粒径＝3.2μm。

(比较例2)

比较例2中，将固体电解质的膏的固体电解质的粒径设为d50％粒径＝0.4μm，d90％粒径＝2μm。生片的平均厚度设为10μm。生片的表面粗糙度(ra)为86nm。其它的条件与实施例1一样。烧结体中，固体电解质层30的固体电解质的结晶粒径为d50％粒径＝0.55μm，d90％粒径＝3.1μm。

(分析)

在实施例1～5和比较例1、2中得到的烧结体的左右的侧面，通过金溅射形成外部电极，制作图2中说明的全固体电池，并测量短路的有无。将测量结果表示在表1中。实施例1中，短路的电池仅为一个，短路率为0.1％。实施例2中短路率为0.2％，实施例3中短路率为0.1％，实施例4中短路率为0.7％，实施例5中短路率为0.3％。这样，实施例1～5中，短路率被抑制在1％以下。认为这是由于，将构成固体电解质层30的固体电解质的晶粒的d50％粒径设为0.5μm以下，且将d90％粒径设为3μm以下，由此，能够充分缩小晶粒的最大粒径。与之相对，比较例1中短路率成为2.3％，比较例2中短路率成为1.2％。认为这是由于不满足将d50％粒径设为0.5μm以下且将d90％粒径设为3μm以下的条件的缘故。

[表1]

另外，进行cc充放电测定(充电电流0.2c，放电电流0.2c，截止电压上限2.7v，下限0.5v)，并将80℃放电容量设为100％时的25℃的放电容量作为响应性进行评价。实施例1中为60％，实施例2中为73％，实施例3中为75％，实施例4中为78％，实施例5中为80％。这样，实施例1～5中，得到了60％以上的良好的响应性。关于这些结果，也认为是由于将构成固体电解质层30的晶粒的d50％粒径设为0.5μm以下，且将d90％粒径设为3μm以下，由此，能够充分缩小晶粒的最大粒径。与之相对，比较例1中成为55％，比较例2中成为56％。认为这是由于不满足将d50％粒径设为0.5μm以下且将d90％粒径设为3μm以下的条件的缘故。

此外，将短路率为0.1以下时的综合判定设为“◎”。实施例1和实施例3中，综合判定为“◎”。实施例1中，固体电解质层的厚度为5μm～10μm的范围，固体电解质膏的d50％粒径为0.2μm～0.3μm的范围，因此，认为片材的ra相对于片材的厚度充分小，且固体电解质的晶粒的d50％粒径为0.3μm～0.5μm的范围，d90％粒径也为3μm以下，并保持均质的微细结构成为短路率变低的主要原因。同样，实施例3中，固体电解质的厚度为2μm～5μm的范围，固体电解质膏的d50％粒径为0.05μm～0.1μm的范围，因此，认为片材的ra相对于片材的厚度充分小，固体电解质的晶粒的d50％粒径也成为0.05μm～0.1μm，且d90％粒径成为3μm以下，并保持均质的微细结构成为短路率变低的主要原因。

以上，对本发明的实施例进行了详细叙述，但本发明不限定于涉及的特定的实施例，可在权利要求书所记载的本发明的宗旨的范围内进行各种变形、变更。