一种离子电池负极材料的制备方法和锂离子/钠离子电池的负极及其电池与流程

本发明属于电化学及电池技术，尤其涉及一种离子电池负极材料的制备方法和锂离子/钠离子电池的负极及其电池。

背景技术：

伴随着电子设备的发展、普及和电动汽车的极速发展，再加上锂离子电池较镍氢电池和镍镉电池具有更高的能量密度、更大的功率密度，更迎合市场的需求；因此，近年来众多研究都倾向了锂离子电池的开发与改良。

最早期的电池负极材料是金属锂，存在循环性能差的问题；改良的锂合金材料虽金属锂提高了安全性能，但由于循环过程中体积的变化导致材料受到破坏，衰减严重；为优化性能，一直对负极材料进行研究，碳类材料的负极材料解决了安全问题，但首次充放电效率较低；过渡金属氧化物mo稳定性较好，随氧化物颗粒减小，导致表面化学活性增加。具有层状结构的bi2s3纳米材料在储能方面有优势，作为锂离子电池负极材料其理论容量高于石墨，但是，由于其在充放电过程中体积增加高达70％以上，致使其层状结构容易被破坏，导致容量很快就会衰减。通过与碳包覆有效控制体积膨胀提高导电性能与循环性能，根据研究表明复合后的锂离子电池首充放电容量增加，寿命有了提高。

现今，锂离子电池通常使用石墨作为负极材料，但是石墨负极材料容量不高，仅为372mah/g，由此，对于锂离子电池负极材料的研发成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。

因此，研发出一种离子电池负极材料、制备方法及其应用，用于解决现有技术中，缺少一种具有大容量特性的锂离子电池负极材料的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种离子电池负极材料的制备方法和锂离子/钠离子电池的负极及其电池，用于解决现有技术中，锂离子电池负极材料难以兼顾高容量以及结构稳定的技术缺陷。

本发明提供了一种离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

按照化学通式：sbbisyte3-y，其中y为摩尔数，0≤y≤3的正数，将s粉或te粉中至少一种材料与sb粉和bi粉进行球磨混合，得到离子电池负极材料。

更优选地，所述化学通式：sbbisyte3-y，其中y为摩尔数，0<y<3的正数。

优选地，所述y选自0、0.5、1、1.5或2.5。

需要说明的是，当y选自0、0.5、1、1.5或2.5时，本申请采用更为简单的球磨可直接制得sbbisyte3-y的化合物。

优选地，所述球磨时间为2-20小时。

更优选，所述球磨时间为5-20小时。

优选地，所述步骤还包括：将所述离子电池负极材料与粘结剂和导电组元混合。

优选地，所述导电组元选自具有导电能力的活性炭、天然石墨、石墨烯、石墨片、碳气凝胶、人造石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨氧化物、炭黑、还原石墨烯、乙炔黑、ruo2、tin、tic，聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种或多种。

优选地，所述粘结剂选自锂取代丙烯酸、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和聚四氟乙烯中的一种或多种。

优选地，所述离子电池负极材料与所述导电组元、所述粘结剂的投料比为(7～9):(0～2):(0～2)。

更优选地，所述离子电池负极材料与所述导电组元、所述粘结剂的投料比为7:2:1。

具体的，通过引入导电组元，大大的提高了电极材料的电子传输能力，同时还增加了比表面积；对当i锂嵌入该电极的体积膨胀现象得到了缓冲，从而避免了循环性能大幅下降的现象。

优选地，所述球磨具体包括：每球磨15-120min后，停止球磨10-30min，重复以上步骤，球磨时间为2-20小时；所述球磨的球料比为(10-30):1，所述球磨的转速为100～1200r/min。

更优选地，所述球磨具体包括：每球磨15-30min后，停止球磨10-15min，重复以上步骤，球磨时间为5-20小时；所述球磨的球料比为20:1，所述球磨的转速为1000～1200r/min。

本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池的负极，包括所述制备方法制备得到的离子电池负极材料混合得到。

本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池，包括所述锂离子/钠离子电池的负极。

综上所述，本发明提供了一种离子电池负极材料的制备方法，本申请发现采用sb粉、bi粉、s粉和te粉中多种进行球磨后，得到sbbisyte3-y，其中y为摩尔数，0≤y≤3的正数。本发明还提供了一种锂离子/钠离子电池的负极和一种锂离子/钠离子电池。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的离子电池负极材料，电容量高；同时，经多次充放电试验后，电容量并未明显下降，结构稳定。本发明提供的一种离子电池负极材料的制备方法、负极和电池，解决了现有技术中，锂离子电池负极材料难以兼顾高容量以及结构稳定的技术缺陷。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的sbbiste2的x射线衍射图；

图2为本发明实施例2的sbbis1.5te1.5的x射线衍射图；

图3为本发明实施例3的sbbite3的x射线衍射图；

图4为本发明实施例4的sbbis0.5te2.5的x射线衍射图；

图5为本发明实施例5的sbbis2.5te0.5的x射线衍射图；

图6为本发明实施例1的sbbiste2的储锂充放电伏安曲线图；

图7为本发明实施例3的sbbite3的储锂充放电伏安曲线图；

图8为本发明实施例4的sbbis0.5te2.5的储锂充放电伏安曲线图；

图9为本发明实施例5的sbbis2.5te0.5的储锂充放电伏安曲线图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种离子电池负极材料的制备方法和锂离子/钠离子电池的负极及其电池，用于解决现有技术中，缺少一种具有大容量特性的锂离子电池负极材料的技术缺陷。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种离子电池负极材料、制备方法及其应用，进行具体地描述，其中，锂取代丙烯酸(lipaa)，聚偏氟乙烯(pvdf)，聚四氟乙烯(ptfe)，丁苯橡胶(sbr)。

实施例1

本实施例为制备整比化合物sbbiste2的具体实施例。

将纯度为99.99％的铋粉1.0145g、99.99％的锑粉0.5912g、99.99％的硫粉0.1556g、99.99％的碲粉1.2387g混合后，放入干燥的球磨罐中，以1200r/min的转速、球料比为20:1进行球磨，得到sbbiste2；其中，球磨的方法为：每球磨30min后，停止球磨15min，循环16次，共研磨8小时后取样，再球磨30min，停止球磨15min，循环10次，5小时后再取样。

经x射线衍射检测sbbiste2，根据图1的图像显示，sbbiste2与单质sb、bi、s、te峰值对比，sbbiste2材料制备较纯。

实施例2

本实施例为制备sbbisyte3-y，y＝1.5的具体实施例。

将纯度为99.99％的铋粉1.0994g、99.99％的锑粉0.6407g、99.99％的硫粉0.2530g、99.99％的碲粉1.0069g混合后，放入干燥的球磨罐中，以1200r/min的转速、球料比为20:1进行球磨，得到sbbis1.5te1.5；其中，球磨的方法为：每球磨30min后，停止球磨15min，循环16次，共研磨8小时后取样，再球磨30min，停止球磨15min，循环10次，5小时后再取样。

经x射线衍射检测sbbis1.5te1.5，根据图2的图像显示，图中单质s、单质bi、单质te、单质sb和sbbis1.5te1.5峰值的对比，可获得材料中的单质杂质几乎没有；sbbis1.5te1.5与标准的pdf卡片(编号17-0320)相对应，再次充分说明了获得纯相的材料。

实施例3

本实施例为制备整比化合物sbbisyte3-y，y＝0的具体实施例。

将纯度为99.99％的铋粉0.8786g、99.99％的锑粉0.5120g、99.99％的硫粉0.0000g、99.99％的碲粉1.6093g混合后，放入干燥的球磨罐中，以1200r/min的转速、球料比为20:1进行球磨，得到sbbite3；其中，球磨的方法为：每球磨30min后，停止球磨15min，循环16次，共研磨8小时后取样，再球磨30min，停止球磨15min，循环10次，5小时后再取样。

经x射线衍射检测sbbite3，根据图3的图像显示，单质s、单质bi、单质sb和sbbite3的xrd峰值的对比，可获得材料中的单质杂质几乎没有；sbbite3与标准的pdf卡片(编号15-0863)相对应，再次充分说明了获得纯相的材料。

实施例4

本实施例为制备非整比化合物sbbisyte3-y，y＝0.5的具体实施例。

将纯度为99.99％的铋粉0.9416g、99.99％的锑粉0.5487g、99.99％的硫粉0.0722g、99.99％的碲粉1.4373g混合后，放入干燥的球磨罐中，以1200r/min的转速、球料比为20:1进行球磨，得到sbbis0.5te2.5；其中，球磨的方法为：每球磨30min后，停止球磨15min，循环16次,共研磨8小时后取样，再球磨30min，停止球磨15min，循环10次，5小时后再取样。

经x射线衍射检测sbbis0.5te2.5，根据图4的图像显示，sbbis0.5te2.5产物纯度高，杂质少。

实施例5

本实施例为制备sbbisyte3-y，y＝2.5的具体实施例。

将纯度为99.99％的铋粉1.3206g、99.99％的锑粉0.7697g、99.99％的硫粉0.5065g、99.99％的碲粉0.4032g混合后，放入干燥的球磨罐中，以1200r/min的转速、球料比为20:1进行球磨，得到sbbis2.5te0.5；其中，球磨的方法为：每球磨30min后，停止球磨15min，循环16次，共研磨8小时后取样，再磨10次，5小时后再取样。

经x射线衍射检测sbbis2.5te0.5，根据图5的xrd图像显示，通过单质与产物曲线的对比，产物sbbis2.5te0.5成品杂质几乎没有，制备纯度高。

电极片的制备

(1)涂布：取出样品，按照样品:乙炔黑：粘合剂＝7:2:1的比例分别称量样品、乙炔黑研磨充分，涂抹在铜箔上形成合适的均匀厚度，干燥。

(2)切片：挑选铜箔中涂布最均匀的部分进行切片，切直径10mm及其相应的垫片，并称量电极片的重量。

纽扣式电池的组装

纽扣式电池的组装将于惰性气氛的手套箱中进行，将相应材料置入手套箱中，按照负极壳-弹片-垫片-负极片-电解液-隔膜-锂片-垫片-正极壳的顺序组装电池。

实施例6

本实施例为测定实施例1～5制得的负极材料1～5电位、容量的具体实施例。

充放电测试(gcd)

在一定的电流条件下对被测样品进行充放电，图像记录了电位的变化，观察图像的变化研究充放电性能。放电过程中锂离子由负极迁移嵌入活性物质中导致电池电位下降，稳定后的量便是放电容量。充电过程中锂离子从活性物质中脱出，电位升高，相应的容量是充电容量。

请参阅图6，实施例1的sbbiste2在电流密度为100ma/g的情况下，第二次放电的比容量达到514.9mah/g，充电的比容量为468.8mah/g，那么充放电的比容量的比值为91.0％。

请参阅图7，实施例3的sbbite3充放电曲线，第二次的放电比容量为475.2mah/g，充电比容量为473.1mah/g，其首次库仑效率为99.56％；第三次的放电比容量为480.8mah/g，充电比容量为474.0mah/g，库仑效率为98.6％。库仑效率大，电池损耗小，该材料的充电循环性能高。

请参阅图8，测试实施例4的sbbis0.5te2.5充放电曲线，第二次的放电比容量为477.5mah/g，充电比容量为474.8mah/g，其库仑效率为99.43％；第三次的放电比容量为466.4mah/g，充电比容量为461.6mah/g，库仑效率为98.97％。库仑效率大，电池损耗小，该材料的充电循环性能高。

请参阅图9，实施例5的sbbis2.5te0.5充放电的比容量较之前大，第二次放电比容量达到723.4mah/g，充电比容量为696.5mah/g，第三次的比容量比值为96.28％。

从上述发明内容及具体实施方式可以得出，本发明提供的技术方案，具有以下优点：

1、本发明所采用的球磨法较传统的高压合成或高温炽烧合成，工艺更加简单。

2、本发明的碳复合层状多元全活性负极材料在锂离子电池中表现出优异的储存容量以及循环性能。

3、本发明采用更为来源广泛的原材料代替原有材料，具有良好额应用前景。

综上所述，本发明提供了一种离子电池负极材料的制备方法，经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，电容量高；同时，经多次充放电试验后，电容量并未明显下降，结构稳定。本发明提供的一种层状离子电池负极材料、制备方法及其应用，解决了现有技术中，锂离子电池负极材料难以兼顾高容量以及结构稳定的技术缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。