一种涂覆铝箔及其制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种涂覆铝箔及其制备方法。

背景技术：

伴随着全球范围的环境污染以及能源危机，各种各样的新能源技术引起人们的关注。其中，锂离子电池由于具备高能量密度、高工作电压、长循环寿命、小环境污染等特点，成为目前应用最为广泛的二次电池之一。随着电池技术的不断发展以及国家相关政策的出台，研发人员对于锂离子二次电池的能量密度有着越来越高的要求。

然而，锂离子电池在首次充放电过程中存在着活性物质结构坍塌，活性物质脱落以及固态电解质界面膜的形成等反应，使得锂离子电池的可逆容量以及首次效率下降，导致电池能量密度下降。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的锂离子电池在首次充放电过程中造成的可逆容量损失以及首次效率下降，进而导致的电池能量密度下降的问题，提供了一种涂覆铝箔及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种涂覆铝箔，所述涂覆铝箔包括铝箔以及涂覆于铝箔表面上的富锂涂层，所述富锂涂层含有导电剂、粘结剂和铁酸锂材料，其中，所述铁酸锂材料包括li5feo4和包覆于其表面的无定型碳层，且所述无定型碳层在铁酸锂材料中的含量为0.5-15重量％。

优选的，所述富锂涂层的厚度为0.5-100μm。

优选的，在所述富锂涂层中，以所述铁酸锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总量为100重量％计，所述铁酸锂材料的含量为50-95重量％，所述导电剂的含量为1-45重量％，所述粘结剂的含量为1-15重量％。

优选的，所述导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；

优选地，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯。

本发明另一方面提供了上述涂覆铝箔的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂与部分分散剂混合，得到粘结剂胶液；

(2)将步骤(1)得到的粘结剂胶液与铁酸锂材料、导电剂和剩余部分分散剂混合、分散，得到富锂浆料；

(3)将所述富锂浆料涂覆在铝箔的表面上，干燥。

优选的，在所述富锂浆料中，所述粘结剂、所述导电剂和所述铁酸锂材料的总浓度为25-50重量％。

优选的，在步骤(1)中，所述粘结剂胶液中粘结剂的浓度为3-8重量％。

优选的，在步骤(1)和(2)中，所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述方法还包括按照以下工序制备所述铁酸锂材料：

(a)将铁源、锂源、碳源和去离子水混合，得到混合液；

(b)将步骤(a)得到的混合液进行研磨，使得混合液中固体颗粒的粒度为0.4μm以下；

(c)将研磨之后的混合液进行喷雾干燥，得到铁酸锂前驱体；

(d)将所述铁酸锂前驱体进行烧结、粉碎，得到铁酸锂材料；

其中，所述碳源的用量使得所制备的铁酸锂材料中表面碳包覆层的含量为0.5-15重量％；

所述锂源与所述铁源中li/fe的摩尔比为(5-25)：1；

优选的，所述锂源与所述铁源中li/fe的摩尔比为(6-12)：1；

优选的，在步骤(a)中，所述铁源为fe2o3、fe3o4、feooh、硝酸铁和柠檬酸铁中的至少一种；

优选的，在步骤(a)中，所述锂源为li2co3和/或lioh·h2o；

优选的，在步骤(a)中，所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙二醇中的至少一种；

优选的，在步骤(c)中，所述喷雾干燥条件包括：喷雾进口温度为110-180℃，优选为120-160℃；喷雾出口温度为70-120℃，优选为80-100℃；

优选的，在步骤(d)中，所述烧结条件包括：温度为650-1000℃，优选为800-900℃；时间为3-72h，优选为24-48h。

通过上述技术方案制备得到的含有富锂涂层的涂覆铝箔，在降低正极材料和铝箔之间接触电阻的同时，还可以减少电池在首次充放电过程中可逆容量损失以及首次效率下降，进而提高电池能量密度。

附图说明

图1是实施例1制得的铁酸锂材料的xrd图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供了一种涂覆铝箔，所述涂覆铝箔包括铝箔以及涂覆于铝箔表面上的富锂涂层，所述富锂涂层含有导电剂、粘结剂和铁酸锂材料，其中，所述铁酸锂材料包括li5feo4和包覆于其表面的无定型碳层，且所述无定型碳层在铁酸锂材料中的含量为0.5-15重量％。

在本发明中，所述铝箔为本领域的常规选择，例如可以为厚度5-30μm的铝箔。

在本发明中，所述涂覆方式为本领域技术人员所熟知，例如可以为喷枪喷涂、涂布机涂布、静电纺丝或刮刀刮涂等。

在本发明中，对于富锂涂层的厚度没有特别限制，在优选的实施方式中，所述富锂涂层的厚度为0.5-100μm，具体的，例如可以为0.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，优选为5-20μm。

在本发明中，在所述富锂涂层中，以所述铁酸锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总量为100重量％计，所述铁酸锂材料的含量可以为50-95重量％，所述导电剂的含量可以为1-45重量％，所述粘结剂的含量可以为1-15重量％。

在优选情况下，在所述富锂涂层中，以所述铁酸锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总量为100重量％计，所述铁酸锂材料的含量为65-85重量％，所述导电剂的含量为5-25重量％，所述粘结剂的含量为4-13重量％。

在本发明中，所述导电剂可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，所述导电剂为碳黑(super-p)、导电石墨(ks-6)、碳纳米管、科琴黑、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种，优选为碳黑(super-p)和/或导电石墨(ks-6)。

在本发明中，所述粘结剂可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。

本发明另一方面提供了上述涂覆铝箔的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将粘结剂与部分分散剂混合，得到粘结剂胶液；

(2)将步骤(1)得到的粘结剂胶液与铁酸锂材料、导电剂和剩余部分分散剂混合、分散，得到富锂浆料；

(3)将所述富锂浆料涂覆在铝箔的表面上，干燥。

根据本发明所述的方法，在优选的情况下，在所述富锂浆料中，所述粘结剂、所述导电剂和所述铁酸锂材料的总浓度为25-50重量％，具体的，例如可以为25％、28％、30％、33％、36％、38％、40％、43％、46％、49％或50％，优选为28-40％。

根据本发明所述的方法，将粘结剂与部分分散剂混合，是为了得到粘结性能较强的粘结剂胶液，所述粘结剂胶液中粘结剂的浓度没有特别限制，在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述粘结剂胶液中粘结剂的浓度为3-8重量％，具体的，例如可以为3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％或8重量％，优选为4-6重量％。

根据本发明所述的方法，在步骤(2)中，所述分散过程可以在球磨罐或不锈钢搅拌缸中进行。为了得到充分分散的富锂浆料，可以将所述铁酸锂材料、导电剂和剩余部分分散剂根据实际情况分批次加入。

根据本发明所述的方法，所述分散剂可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，在步骤(1)和(2)中，所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

根据本发明所述的方法，在步骤(3)中，所述干燥过程可以在鼓风烘箱和/或真空干燥箱中进行。

根据本发明所述的方法，所述方法还包括按照以下工序制备所述铁酸锂材料：

(a)将铁源、锂源、碳源和去离子水混合，得到混合液；

(b)将步骤(a)得到的混合液进行研磨，使得混合液中固体颗粒的粒度为0.4μm以下；

(c)将研磨之后的混合液进行喷雾干燥，得到铁酸锂前驱体；

(d)将所述铁酸锂前驱体进行烧结、粉碎，得到铁酸锂材料；

其中，所述碳源的用量使得所制备的铁酸锂材料中表面碳包覆层的含量可以为0.5-15重量％，具体的，例如可以为0.5重量％、1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量％和15重量％。

根据本发明所述的方法，所述锂源与所述铁源中li/fe的摩尔比可以为(5-25)：1，具体的，例如可以为5：1、6：1、9：1、12：1、15：1、18：1、21：1、24：1或25:1，在优选的实施方式中，所述锂源与所述铁源中li/fe的摩尔比为(6-12)：1。

根据本发明所述的方法，在步骤(a)中，所述铁源可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，所述铁源为fe2o3、fe3o4、feooh、硝酸铁和柠檬酸铁中的至少一种，优选为fe2o3。

根据本发明所述的方法，在步骤(a)中，所述锂源可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，所述锂源为li2co3和/或lioh·h2o。

根据本发明所述的方法，在步骤(a)中，所述碳源可以为本领域的常规选择，在优选的实施方式中，所述碳源为酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙二醇中的至少一种，优选为葡萄糖、蔗糖和聚乙二醇。

根据本发明所述的方法，在步骤(c)中，研磨之后的混合液需进行喷雾干燥处理，所述喷雾干燥处理条件没有特别限制。在优选的实施方式中，所述喷雾进口温度为110-180℃，优选为120-160℃，进一步优选为130-140℃；所述喷雾出口温度为70-120℃，优选为80-110℃，进一步优选为85-95℃。

在本发明中，在步骤(d)中，所述烧结方法为本领域技术人员所熟知。在优选的实施方式中，所述烧结是在n2保护氛围下，在厢式炉中以1-6℃/min进行升温，所述烧结温度为650-1000℃，优选为700-950℃，进一步优选为850-900℃；所述烧结时间为3-72h，优选为10-60h，进一步优选为24-48h。

在本发明中，所述首次效率＝首次放电比容量/首次充电比容量×100％。在全电池实验中，首次充放电比容量以及首次效率越高，表明所制备的涂覆铝箔越可用于解决首次充放电造成的电池可逆容量损失以及首次效率下降的问题。

在本发明中，所述铁酸锂材料为单一晶型、无杂相，且表面还包覆有无定型碳层，使其具有较好的电性能以及较好的容量发挥，且每份铁酸锂材料中含有五份锂，将其引入到铝箔表面，制备得到的含有富锂涂层的涂覆铝箔，在降低正极材料和铝箔之间接触电阻的同时，还可以在首次充放电过程中降低电池的可逆容量损失以及首次效率下降，进而提高电池能量密度。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

(1)铁酸锂材料制备

将1548glioh·h2o、500gfe2o3、105g葡萄糖和去离子水混合，加入到研磨机中进行研磨，使得混合液中固体颗粒的粒度为150nm以下，之后对混合液进行喷雾干燥，其中，喷雾进口温度为135℃，出口温度为90℃，得到li5feo4前驱体，将所述li5feo4前驱体置于匣钵中，再放入厢式炉中，在n2保护氛围下，以2℃/min升温至850℃进行烧结，烧结时间为24h，之后进行粉碎得到铁酸锂材料。

(2)涂覆铝箔制备

将1.5gpvdf和28.5gnmp混合分散，得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液和12g铁酸锂材料、1.5gsuper-p加入到球磨罐中，滴加1.5gnmp，再加入玛瑙球球磨分散20min，得到富锂浆料，利用涂膜器在自动涂布器上将所述富锂浆料涂覆在铝箔的一个表面上，之后分别在80℃鼓风烘箱以及125℃真空干燥箱中进行干燥，得到目标涂覆铝箔，其中，所述铝箔表面富锂涂层的厚度为20μm。

实施例2

(1)铁酸锂材料制备

将924gli2co3、196gfe2o3、200g蔗糖和去离子水混合，加入到研磨机中进行研磨，使得混合液中固体颗粒的粒度为200nm以下，之后对混合液进行喷雾干燥，其中，喷雾进口温度为140℃，出口温度为95℃，得到li5feo4前驱体，将所述li5feo4前驱体置于匣钵中，再放入厢式炉中，在n2保护氛围下，以5℃/min升温至900℃进行烧结，烧结时间为48h，之后进行粉碎得到铁酸锂材料。

(2)涂覆铝箔制备

将120gpvdf和1880gnmp混合分散，得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液和1000gli5feo4以及90gsuper-p加入10l不锈钢搅拌缸中，分散10min，再加入1000gli5feo4以及330gnmp继续分散60min，开盖后刮料，再加入150gnmp胶液，如此重复三次后观察浆料状态，之后再加入180gks-6和950gnmp调整浆料的粘度，经过消泡过筛得到富锂浆料。将富锂浆料加入涂布机料槽中，调整逗号刀高度，富锂浆料经过钢棍转移到铝箔上，经120℃烘箱烘干后得到单面涂覆铝箔。其中，所述铝箔表面富锂涂层的厚度为15μm。

实施例3

(1)铁酸锂材料制备

将2000glioh·h2o、317gfe2o3、150g聚乙二醇和去离子水混合，加入到研磨机中进行研磨，使得混合液中固体颗粒的粒度为300nm以下，之后对混合液进行喷雾干燥，其中，喷雾进口温度为130℃，出口温度为85℃，得到li5feo4前驱体，将所述li5feo4前驱体置于匣钵中，再放入厢式炉中，在n2保护氛围下，以3℃/min升温至870℃进行烧结，烧结时间为30h，之后进行粉碎得到铁酸锂材料。

(2)涂覆铝箔制备

将150gpvdf和3700gnmp混合分散，得到粘结剂胶液，将粘结剂胶液和1000gli5feo4以及150gsuper-p加入10l不锈钢搅拌缸中，分散10min，再加入500gli5feo4以及330g无水nmp继续分散60min，开盖后刮料，加入200gnmp胶液，如此重复三次后观察浆料状态，之后再加入150gks-6和420gnmp调整浆料的粘度，经过消泡过筛得到富锂浆料。将富锂浆料加入涂布机料槽中，调整逗号刀高度，富锂浆料经过钢棍转移到铝箔上，经120℃烘箱烘干后得到单面涂覆铝箔。其中，所述铝箔表面富锂涂层的厚度为10μm。

对比例1

(1)铁酸锂材料制备

除没有研磨过程之外，其余过程均同实施例1。

(2)涂覆铝箔制备

同实施例1制备过程。

对比例2

(1)铁酸锂材料制备

除不加葡萄糖之外，其余过程均同实施例1。

(2)涂覆铝箔制备

同实施例1制备过程。

对比例3

无铁酸锂材料的制备过程，直接以没有涂覆任何材料的铝箔作为对比例。

测试例1

使用x射线衍射仪对实施例1制得的铁酸锂材料进行测定，结果如图1所示。

由图1可知，实施例的衍射峰的峰型与pdf卡片(pcpdf:24-0623)相吻合，出峰位置保持一致，无杂相峰，表明获得的li5feo4材料为单一晶型、无杂相。

测试例2

将实施例1-3和对比例1-3所述的铝箔作为正极集流体，采用三元811材料作为正极材料，按照正极材料、导电剂(super-p)、粘接剂(pvdf)质量比90：5：5制备正极浆料，将制备好的正极浆料分别涂布在铝箔上，干燥、辊压、冲片后得到正极极片；采用石墨材料作为负极材料，按照负极材料、导电剂(super-p)、增稠剂(cmc)、粘接剂(sbr)质量比94：2：1.5：2.5制备负极浆料，将制备好的负极浆料涂布在铜箔上，干燥、辊压、冲片后得到负极极片；在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/l的lipf6，采用碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝3：7(体积比)作为溶剂，隔膜为celgard聚丙烯膜。

分别取上述6种锂电子电池在新威测试仪上进行容量测试，充电截至电压为4.3v，放电截止电压为3.0v，充放电倍率为0.1c，测试结果如表1所示。

表1

通过表1测试结果可知，采用本发明所述的技术方案制备得到涂覆铝箔，以其作为锂离子电池的正极集流体，在充电截至电压为4.3v时，具有较好的充放电比容量，即首次效率得到了提升。由此表明，所述涂覆铝箔可用于解决锂离子电池在首次充放电过程存在的可逆容量损失以及首次效率下降的问题，进而可以提高电池能量密度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。