一种中性锌锰二次电池及电解液的制作方法

本发明涉及电池领域，特别是锌锰二次电池领域。

背景技术：

化石能源的大量利用造成了很严重的环境污染，因此开发利用可再生能源是解决上述问题的关键。但是可再生能源的不连续不稳定使得可再生能源的直接利用困难，所以利用储能技术实现可再生能源的连续供应是关键。锌基电池由于低成本，良好的电化学活性以及很高的能量密度成为大规模储能中一种很有前景的电池技术。作为锌基电池的一种，锌锰电池是目前应用最广泛的一次电池，但是对于相应二次电池的开发受到很大的限制。这主要是由于正极材料在循环过程中不稳定所致，在充放电过程中材料结构的坍塌所致。目前研究较多的正极材料是锰的各种氧化物，电解液是含有锌盐的水溶液，负极为锌片/锌箔。充放电过程中正极的电化学反应是锌离子的嵌入-脱出，负极是锌离子的沉积-溶解。

之前文越华等人报道过“一种水系锌锰二次电池”(cn105336971a)，电池的正极为锌离子和锰离子共嵌入以及锰离子的氧化沉积反应，嵌入-脱出式的反应会造成正极材料结构的转变和坍塌，电池循环寿命较短。另外，程杰等人还报道过“一种锌锰液流电池”(cn101677135a)，电池的正极反应基于mno2和mnooh的固-固相转化。但是该正极材料的结构稳定性很差，并且电极活性物质的利用率很低；另外，碱性环境下锌负极的枝晶问题严重进一步限制了电池的循环寿命；最重要的是上述两种锌锰电池的正极反应为单电子转移，电池的比容量比较低。之前我们部张华民等人还报道过一种“一种锌锰二次电池”(cn105280964a)，正极是mn²⁺和mno2的固液相转换，但是该体系使用强酸性电解液，对锌负极的的腐蚀性很重，另外，mnso4体系电解液在充电过程中会伴随mn³⁺的生成(方程1)和歧化生成mno2副反应(方程2)，电池的容量衰减严重。

方程1:

方程2:

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明采用的具体技术方案如下，

一种中性锌锰二次电池包括锌锰蓄电池或锌锰液流电池；其中锌锰蓄电池的结构依次包括正极、负极、隔膜、正极电解液、负极电解液；锌锰液流电池由一节单电池或二节以上单电池串和/或并联而成的电堆组成；所述单电池包括正极端板、正极集流体、正极、膜、负极、负极集流体、负极端板、装有正、负电解液的正负电解液储罐和泵。包括正极电解液和负极电解液，正、负极电解液组成相同，均为含有锌离子和锰离子的水溶液，水溶液中阴离子包括乙酸根离子，电解液ph范围为4-6，优选ph＝5。

电池充电时，正极电解液中的mn²⁺在多孔电极上原位沉积为mno2，负极电解液中的zn²⁺被还原为单质锌，放电反应为上述反应的逆反应。

正、负极电解液配制过程是将锰盐和锌盐共溶于水中形成锌盐和锰盐的混合水溶液，制成所需的正、负极电解液；其中锰盐为乙酸锰或/和氯化锰，锌盐为乙酸锌或/和氯化锌，正极活性物质为乙酸锰或/和氯化锰，负极活性物质为乙酸锌或/和氯化锌。

正、负极电解液中锌离子摩尔浓度为0.1～1.5m，优选0.5-1.2m，更优选1m；锰离子摩尔浓度为0.1～1.5m，优选0.5-1.2m，更优选1m；乙酸根离子摩尔浓度为0.1～6m，优选3-5m,更优选4m；氯离子摩尔浓度为0～3m，优选0.5-2m，更优选1.5-2m。

电解液中还包括支持电解质，支持电解质kac、kcl、k2so4、nh4cl、(nh4)2so4中的一种或二种以上，浓度为1-3m。

锰盐与锌盐的摩尔比例为0.5:1～3:1，优选0.8:1-1.5:1，更优选1:1；乙酸根阴离子和锰离子的比例为6:1～1:1，优选3:1-5:1，更优选4:1。

所述正、负极均是以碳毡为基底，在其一侧或两侧表面上涂敷活性炭制备出复合多孔电极；活性炭材料为superp、碳黑、碳纳米管或科秦黑中的一种或二种以上，优选superp；其中涂敷量为2-20mg/cm²，优选10-15mg/cm²更优选12mg/cm²；

锌锰二次电池膜材料为基底涂敷高分子树脂的多孔复合膜，复合膜基底是以pes、pvc、psf或pe的一种或者多种聚合物制备的多孔膜，在靠近正极一侧的多孔膜表面涂敷高分子涂层，高分子树脂为speek、pbi或者nafion的一种或者两种以上，其中基底材料优选pe聚合物，涂敷高分子树脂优选nafion树脂；复合膜基底孔径10-50nm,孔隙率30-60％。

电池在充放电过程为液固相转化，充电过程中，正极的电化学反应为mn²⁺生成mno2，生成的mno2沉积在多孔电极上，负极为zn²⁺生成zn单质沉积在多孔电极上；放电过程中正极的mno2溶解为mn²⁺,负极沉积的zn被氧化为zn²⁺。

锌锰二次电池包括锌锰蓄电池或锌锰液流电池；其中锌锰蓄电池的结构依次包括正极、负极、隔膜、正极电解液、负极电解液；锌锰液流电池由一节单电池或二节以上单电池串和/或并联而成的电堆组成；所述单电池包括正极端板、正极集流体、正极、膜、负极、负极集流体、负极端板、装有正、负电解液的正负电解液储罐和泵。

一种中性锌锰二次电池用电解液，正、负极电解液组成相同，均为含有锌离子和锰离子的水溶液，水溶液中阴离子包括乙酸根离子，电解液ph范围为4-6，优选ph＝5；正、负极电解液中锌离子摩尔浓度为0.1～1.5m，优选0.5-1.2m，更优选1m；锰离子摩尔浓度为0.1～1.5m，优选0.5-1.2m，更优选1m；乙酸根离子摩尔浓度为0.1～6m，优选3-5m,更优选4m；氯离子摩尔浓度为0～3m，优选0.5-2m，更优选1.5-2m；锰盐与锌盐的摩尔比例为0.5:1～3:1，优选0.8:1-1.5:1，更优选1:1；乙酸根阴离子和锰离子的比例为6:1～1:1，优选3:1-5:1，更优选4:1。

本发明有益效果：

1、相比于传统的锌锰电池，创新性的在正极电解液中加入乙酸根阴离子，由于乙酸根阴离子的配位作用，正极的mn²⁺可以在氧化过程中以mno2的形式沉积到电极上,并能够在还原过程中可逆的转变成mn²⁺，实现了一种液-固相转化的反应机理(方程3)。

方程3:正极的电极反应为可溶mn²⁺与mno2固体之间的溶解沉积反应，该反应为可逆的双电子反应(理论容量：616mah/g)，电池的比容量大大提升。

2、本发明加入乙酸根的锰盐的电化学反应机理与不含乙酸根的锰盐完全不同。不含乙酸根电解液的氧化过程实际上是两步反应：首先，在充电过程中mn²⁺首先被氧化为mn³⁺(方程1)，然后mn³⁺歧化生成mno2(方程2)。研究表明，歧化生成的mno2在电极表面分布极不均匀，与电极表面接触力很弱或者不接触，甚至部分游离到电解液中，电池放电过程中很难实现完全放电，正极会出现mno2的积累，所以电池的循环寿命很短。

3、加入乙酸根后，电解液的溶解-沉积机理可以很好的避免传统嵌入-脱出(e.g.zn²⁺/h⁺)式反应带来的结构坍塌问题，正极材料在循环过程中会发生结构的转变甚至坍塌，限制了电池的使用寿命；但是上述锌锰二次电池的正极反应为沉积-溶解型反应，避免了由于离子嵌入等造成的结构破坏，电池的循环寿命因而大大提高。

4、正极涂覆碳材料改性可以有效提高碳纤维表面的粗糙度，改善正极沉积mno2的结晶性以及与碳纤维基底的接触力，促使二氧化锰可以均匀、致密的在沉积在电极的碳纤维上，因此正极的沉积面容量很高(20mah/cm²)，同时进一步提高电池循环稳定性。

5、本发明的锌锰体系为中性环境，负极的锌枝晶问题得到大大缓解,电解液更加的环境友好。

6、使用涂覆高分子的复合膜可以很好的避免充电过程中正极生成的ch3cooh对负极沉积锌的腐蚀，有利于电池循环稳定性和库伦效率的提高

附图说明

图1是锌锰二次电池的结构示意图(包括液流电池和蓄电池)。

图2为实施例1组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：0.5m的醋酸锰，0.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图3为实施例2组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的氯化锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图4为实施例3组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：1.5m的醋酸锰，1.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，pbi树脂为涂层)。

图5为实施例4组装的锌锰液流电池的循环性能。电解质的组成为：1m的氯化锰，1m的氯化锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图6为实施例8组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl和2mkac。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图7为实施例9组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的醋酸锌+0.5m氯化锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图8为实施例10组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的醋酸锌+1m的氯化锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图9为实施例11组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质组成为1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。调节ph到1，电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图10为实施例14组装的锌锰液流电池的循环性能。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。调节ph到,14，电池的工作电流密度为40ma/cm2，电极为碳毡电极，电极上涂superp,担载量为12mg/cm2。膜材料为复合膜(pe作为基膜，无涂层)。

图11为实施例15组装的锌锰液流电池的循环性能。电解质的组成为：1m的硫酸锰，1m的硫酸锌，支持电解质为1m硫酸钾。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极为碳毡电极，电极上涂科琴黑,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图12为对比例17组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质组成为1m的醋酸锰，1m的氯化，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为4mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图13为实施例20组装的锌锰液流电池的充放电曲线图和循环性能图。电解质的组成为：1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为20mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图14为实施例21组装的锌锰液流电池的循环性能图。电解质组成为1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pes作为基膜，nafion树脂为涂层)

图15为实施例24组装的电池的循环性能图。电解质组成为1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，speek树脂为涂层)

图16为锌锰蓄电池实施例2组装的电池的循环性能图。电解质组成为1m的醋酸锰，1m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为20ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图17为锌液流电池的对比例1组装的电池的循环性能图。电解质组成为0.5m的硫酸锰，0.5m的硫酸锌，支持电解质为0.5mk2so4。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图18为锌锰蓄电池对比例2组装的电池的循环性能图。电解质组成为0.5m的醋酸锰，0.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为20ma/cm²，电极上不涂覆任何涂层。膜材料为复合膜(pe作为基膜，nafion树脂为涂层)。

图19为锌锰蓄电池对比例3组装的电池的循环性能图。电解质组成为0.5m的醋酸锰，0.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²。膜材料为复合膜(pe作为基膜，无涂层)。

图20为锌锰蓄电池对比例4组装的电池的循环性能图。电解质组成为0.5m的醋酸锰，0.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²,电解液的ph调到1。膜材料为复合膜(pe作为基膜，无涂层)。

图21为锌锰蓄电池对比例4组装的电池的循环性能图。电解质组成为0.5m的醋酸锰，0.5m的醋酸锌，支持电解质为2mkcl。电池的工作电流密度为40ma/cm²，电极上涂superp,担载量为12mg/cm²,电解液的ph调到9。膜材料为复合膜(pe作为基膜，无涂层)。

具体实施方式

实施例1-24为单节电池组装的锌锰液流电池，单电池按顺序依次包括正极端板、正极集流体、带有液流框的碳毡正极、膜、带有液流框的碳毡负极、负极集流体、负极端板、装有正、负电解液的电解液储罐和泵。电解质流速为10ml/min，充电电流为40ma/cm²,电池的截止条件为时间截止，：充电截止时间为10～30mins不等,安全电压设置为为2.3v，放电电压为0.1v。

电极面积48cm²,碳毡厚度5mm，压缩比30％。

图3(实施例2)是最优条件下(乙酸根阴离子和锰离子的比例为4:1，1m锌离子和锰离子浓度)电池的循环性能-容量保持率图，相对于图2(实施例1-0.5mmnac,0.5mznac)，高浓度电池的面容量有很大的提高，同时电池的能量效率也比较高。但是接近饱和浓度的图4(实施例3-1.5mmnac,1.5mznac)，由于1.5m锌离子和锰离子浓度导致电解液的粘度太大，电池的能量效率有所轻微下降，但是电池的能量密度却是最高的。

以实施例2为基础，从其它实施例可以看出

调节醋酸根和锰离子的浓度比，在醋酸根和锰离子的比例较低的时候图5(实施例4，醋酸根和锰离子的比1：1)，醋酸根对锰离子具有一定的配位效果，但是并不完全，所以仍然有少量的锰离子不能完全生成mno2,部分会生成mn³⁺并发生的歧化反应，相应的效率和面容量都略低一些。但是当醋酸根的浓度达到很高的时候图6(实施例8，醋酸根和锰离子的比6:1)，过量的醋酸根配位又会限制电池正极的动力学，造成电池效率和面容量的下降。因此优选醋酸根和锰离子的比4:1.

改变锰离子和锌离子的浓度比图7(实施例9)，图8(实施例10)，通过增加锌离子的含量使浓度比达到2:3或者1:2，电解液的离子浓度接近饱和，离子在电场下的迁移速度减慢，电池的效率有明显下降，同样过量的锌离子对于电池的容量也没有明显的提高，优选锰离子和锌离子比为1:1。

通过调节电解液的ph值至4(实施例11)(图9)，4.5(实施例12)，5(实施例13)，5.5(实施例14)(图10)，电解液中的醋酸根离子和锰离子的配位效应比起最优ph＝5的条件下有所轻微减弱，电解液中锰离子可能有伴随生成mn³⁺的趋势，所以电池的效率和面容量都略有的下降。

将涂覆的superp换成科琴黑图11(实施例15)，由于后者与碳纤维的结合力比较弱，不利于mno2在碳纤维表面的沉积，所以电池的面容量有所下降。减低superp的含量图12(实施例17)，电极表面的粗糙度下降严重，二氧化锰相应的沉积面容量和结晶性也下降严重，因此电池的能量效率也明显下降。提高superp的含量到20mg/cm²图13(实施例20)，由于superp的含量太高，这会大大降低碳毡电极的孔隙率，二氧化锰的沉积空间减少，因而电池的面容量下降严重，电池的效率也随之降低，优选电极涂层为superp，面容量为12mg/cm²。

将电池的基膜换成pes图14(实施例21)，电池的效率和面容量均有所下降，这主要是pes基膜不利于中性离子的导通，电池的极化比较严重，相应的能量效率有所下降。

类似于图14，将涂覆层换成speek后图15(实施例24)，同样造成了电池中支持电解液的导通困难，电池的性能下降严重，优选基膜为pe，涂层为nafion。

实施例25-27为由单节电池组装的锌锰蓄电池，其中锌锰蓄电池的结构依次包括正极、负极、隔膜、正极电解液、负极电解液；电池性能测试：电解质的流速为10ml/min，充电电流为40ma/cm2,电池的截止条件为时间截止：充电截止时间为10～30mins不等,安全电压设置为为2.3v，放电电压为0.1v。电极面积48cm²,碳毡厚度5mm，压缩比30％。

图16(蓄电池实施例26)为蓄电池最优条件下的性能，该蓄电池可以获得比较高的能量效率和面容量。

对比例1-5为单节电池组装的锌锰液流电池，单电池按顺序依次包括正极端板、正极集流体、带有液流框的碳毡正极、膜、带有液流框的碳毡负极、负极集流体、负极端板、装有正、负电解液的电解液储罐和泵。电解质流速为10ml/min，充电电流为40ma/cm²,电池的截止条件为时间截止：充电截止时间为10～30mins不等,安全电压设置为为2.3v，放电电压为0.1v。电极面积48cm²,碳毡厚度5mm，压缩比30％。

将正极电解液中的乙酸根离子完全去掉，电池的正极会生成大量的mn³⁺，并伴随严重的歧化副反应，电池的面容量和效率均有严重的下降(对比例1，图17)。另外，将膜极上的涂层去掉，正极电化学反应过程中生成的乙酸根会透过膜，串到负极腐蚀沉积的锌，造成电池的库伦效率下降，电池的稳定性也会大大减小(对比例2，图18)。而去掉正极电极上的涂层，由于碳纤维的表面光滑，正极上生成的二氧化锰与基底的接触力比较弱，结晶性也比较差，这会造成沉淀的脱落，所以电池的面容量和效率都会下降(对比例3，图19)。降低正极的电解液的ph到强酸性，正极电解液中的醋酸根会跟h⁺形成醋酸而不会再跟mn²⁺发生配位，因此，正极在充电过程中会生成大量的mn³⁺并伴随明显的歧化副反应，因而电池的面容量和效率都很低(对比例4，图20)。而提高正极电解液的ph到强碱性，锰离子会生成氢氧化物沉淀，所以电池性能很差。(对比例5图21)。

本发明中性锌锰电池包括中性锌锰液流电池和蓄电池。蓄电池结构主要包括：正极，负极，电解液和隔膜；而对应的液流电池还包括正负极的泵，管路以及储罐等。对于液流电池和蓄电池两种结构，正负极材料均为多孔的碳毡，膜材料为高分子材料。其中对于蓄电池，电解液储存在多孔的电极当中，而对于液流电池，正负极电解液通过泵和管路流经正负极，并最终回到储罐中，实现电解液在电极腔室和储罐的循环。另外，正负极电解液是特定组成的锌盐和锰盐的中性溶液，对电极和集流体没有腐蚀性，充电过程中，正极的mno2可以直接氧化成α-mno2；放电过程中，mno2溶解为mn²⁺；有别于传统的锌锰二次电池的嵌入-脱出机理，这种溶解-沉积的方式可以避免材料结构在循环过程中的坍塌问题，电池的循环寿命因而大大延长。另外，该反应为双电子转移，大大提高了电池的能量密度。