一种磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器的制作方法

本发明涉及磁性随机存储器领域，特别涉及一种具有热稳定性增强层的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器。

背景技术：

近年来，采用磁性隧道结(magnetictunneljunction,mtj)的磁性随机存储器(magneticradomaccessmemory，mram)被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性mtj通常为三明治结构，其中有磁性记忆层(自由层)，它可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘隧道势垒层；磁性参考层，位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。

为能在这种磁电阻元件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(stt，spintransfertorque)转换技术的写方法，这样的mram称为stt-mram。根据磁极化方向的不同，stt-mram又分为面内stt-mram和垂直stt-mram(即pstt-mram)，后者有更好的性能。在具有垂直各向异性(perpendicularmagneticanisotropy，pma)的磁性隧道结(mtj)中，作为存储信息的自由层，在垂直方向拥有两个磁化方向，即：向上和向下，分别对应二进制中的“0”和“1”或“1”和“0”。在实际应用中，在读取信息或者空置的时候，自由层的磁化方向保持不变；在写的过程中，如果有与现有不同状态的信号输入的时候，那么自由层的磁化方向将会在垂直方向上发生180度的翻转。业界把这种空置状态之下，磁性存储器的自由层保持磁化方向不变得能力叫做数据保存能力(dataretention)或者热稳定性(thermalstability)。在不同的应用场景中要求不一样。对于一个典型的非易失存储器(non-volatilememory，nvm)的热稳定性要求是在125℃的条件可以保存数据10年。

另外，作为磁性存储器(mram)的核心存储单元的mtj，还必须和cmos工艺相兼容，必须能够承受在400℃条件下的长时间退火。

图1为现有的磁性随机存储器存储单元的结构示意图。现有的磁性随机存储器存储单元的结构由下至上结构包括所述底电极11、种子层20、反平行铁磁超晶格层30(包含下铁磁层31，反平行铁磁耦合层32，上铁磁层33)、晶格隔断层40、参考层50、势垒层60、自由层70(包含自由层(i)71，自由层(ii)72，自由层(iii)73)、覆盖层80及顶电极12顺序层叠设置。

现有的磁性随机存储器存储单元的自由层70结构为一般由cofeb、cofe/cofeb、fe/cofeb或cofeb/(ta，w，mo，hf)/cofeb等自由层(i)71，自由层(ii)72，自由层(iii)73所组成，为了提高磁性存储器的密度，近年来，磁性隧道结的关键尺寸(criticaldimension)做得越来越小。当尺寸进一步缩小时，会发现磁性隧道结的热稳定性(thermalstabilityfactor)急剧变差。对于超小尺寸的mram磁性存储单元而言，为了提高热稳定，通常可以降低自由层的厚度，降低自由层的饱和磁化率或者增加界面各向异性。如果降低自由层的厚度，则隧穿磁阻率(tunnelmagnetoresistanceration，tmr)将会降低，这将会增加读操作时候错误率。在厚度不变的条件下，在自由层里添加或把自由层改为低饱和磁化率的材料，同样会使tmr降低，不利于器件的读操作。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种热稳定增强层磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器，在具有垂直各向异性(perpendicularmagneticanisotropy，pma)的磁性随机存储器(mram，magneticradomaccessmemory)的原有自由层和覆盖层之间设置一热稳定增强层，该热稳定增强层的加入，并不会影响隧穿磁阻率，且降低磁阻尼系数，增加热稳定性因子，而临界写电流并不会增加。

本申请的目的及解决其技术问题，是采用以下技术方案来实现的。本发明提供了一种热稳定增强层磁性随机存储器存储单元，包括层叠设置的参考层、势垒层、自由层，热稳定增强层，以及热稳定增强层下方垂直磁耦合层，和热稳定增强层上方的覆盖层，其中所述热稳定增强层中的磁化矢量始终垂直于自由层界面，并与自由层中的磁化矢量平行。

在本申请的实施例中，所述自由层包括层叠设置的自由层(i)、自由层(ii)和自由层(iii)，且所述垂直磁耦合层设置在所述自由层与热稳定增强层之间，所述垂直磁耦合层用于实现所述自由层与热稳定增强层的磁性耦合。

在本申请的实施例中，所述热稳定增强层的结构由下而上依序为热稳定增强层(i)、热稳定增强层(ii)及超晶格热稳定增强层(iii)所组成，热稳定增强层的总厚度为1.0nm～5.0nm。

所述热稳定增强层(i)是由cob，feb，cofeb，fe/cob，fe/feb或fe/cofeb等组成，其厚度为0.4nm～2.0nm；其中在feb或cob中b的原子百分比为15％-40％；在cofeb合金中，co：fe的原子比例为1:3至3:1；b的原子百分比为15％-40％。

所述热稳定增强层(ii)是由w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru或os等所制成，其厚度为0.1-0.5nm。

所述超晶格热稳定增强层(iii)是由co3pt，d022-mn3ga，d022-mn3ge，l10-fept，l10-copt等具有磁晶各向异性的薄膜组成，或是有强烈界面各向异性的[co/(pt,ni,pd或ir)]n的超晶格组成，其中1≤n≤4；更进一步地，选择n＝1，即co/(pt,ni,pd或ir)。所述超晶格热稳定增强层(iii)的厚度为0.5-3.0nm。

在本申请的实施例中，进一步地，所述垂直磁耦合层由非磁性金属氧化物制成，所述非磁性金属氧化物包括mgo，zro2，zno，al2o3，gao，y2o3，sro，sc2o3，tio2，hfo2,v2o5，nb2o5，ta2o5，cro3，moo3，wo3，ruo2，oso2，tco，reo，rho，iro，sno，sbo，mgzno，mgbo或mgalo或它们组合制成，更优地可以选择mgo。

在本申请的实施例中，进一步地，所述自由层为可变磁极化，所述自由层是由cofeb、cofe/cofeb、fe/cofeb、cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb、fe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb或cofe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb结构层叠制成。

在本申请的实施例中，进一步地，所述势垒层由非磁性金属氧化物制成，所述非磁性金属氧化物包括mgo，mgzno，mgbo，mgalo或它们组合，更优地可以选择mgo。

所述覆盖层选自非磁性金属，所述非磁性金属包括mg，zr，ru，w，mo，hf，pt，zn，al，ga，y，sr，sc，ti，v，nb，cr，os，tc，re，rh，ir，sn，sb或其组合制成。

在本申请的实施例中，本发明提供了一种磁性随机存储器，包括如上所述的存储单元，还包括底电极、种子层、反平行铁磁超晶格层、晶格隔断层及顶电极，所述磁性随机存储器由下而上依序为底电极、种子层、反平行铁磁超晶格层、晶格隔断层、参考层、势垒层、自由层、垂直磁耦合层、热稳定增强层、覆盖层及顶电极顺序层叠设置。

在本申请的实施例中，进一步地，所述反平行铁磁超晶格层包括下铁磁超晶格层、反平行铁磁耦合层和上铁磁层，所述反平行铁磁超晶格层具有[co/pt]nco/(ru，ir，rh)、[co/pt]nco/(ru，ir，rh)/co[pt/co]m、[co/pd]nco/(ru，ir，rh)、[co/pd]nco/(ru，ir，rh)/co[pd/co]m、[co/ni]nco/(ru，ir，rh)或[co/ni]nco/(ru，ir，rh)/co[ni/co]m超晶格结构，其中，n≥1，m≥0。

在本申请的实施例中，进一步地，所述底电极由ti、tin、ta、tan、w、wn或其组合材料制成。所述顶电极由ta、tan、ti、tin、w、wn或其组合材料制成。

在本申请的实施例中，进一步地，所述种子层由ta、ti、tin、tan、w、wn、ru、pt、ni、cr、nicr、crco、cofeb,cofec或其组合材料制成；所述种子层由ta/ru、ta/pt、cofeb/ta/pt，cofeb/ta/pt/ru，cofeb/ta/pt/ru/pt，ta/pt/ru，ta/pt/ru的多层结构制成。

在本申请的实施例中，所述晶格隔断层由ta、w、mo、hf、fe、co(ta，w，mo或hf)，fe(ta，w，mo或hf)，feco(ta，w，mo或hf)或fecob(ta，w，mo或hf)制成，其厚度为0.1nm～0.5nm。

在本申请的实施例中，进一步地，在所述底电极、种子层、反平行铁磁超晶格层、晶格隔断层、参考层、势垒层、自由层、热稳定增强层、覆盖层和顶电极沉积之后，在350℃～450℃的温度下进行至少30分钟的退火操作。

本发明提供的具有热稳定性增强层的磁性随机存储器存储单元能够产生以下有益效果：本发明中透过热稳定增强层的加入，并不会影响隧穿磁阻率(tmr)，而且降低阻尼系数，增加热稳定性因子，临界写电流并不会增加。

a.添加的热稳定增强层和自由层呈现铁磁耦合，在热扰动或者外加磁场条件下，要想使自由层磁化矢量发生翻转，就必须提供大于自由层能量壁垒和热稳定增强层的能量壁垒之和的能量，大大提高了热稳定性。

b.本申请实施中热稳定增强层的加入，对隧穿磁阻率(tmr)没有影响。

c.在沉积热稳定增强层之前会沉积一层非磁性金属层，其较优材料为mgo，其厚度分别为0.3nm～1.5nm。这样可以额外提供一个界面各向异性的来源，从而进一步增加了热稳定。

d.本申请实施的磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器能够经受得住400℃下的长时间退火。

e.由于热稳定增强层及其后面的覆盖层的加入，有利于在阻尼系数的降低，从而临界写电流并不会增加。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有技术中的磁性随机存储器存储单元的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的磁性随机存储器存储单元结构示意图。

其中，附图标记包括：

習知︰11︰底电极，12︰顶电极，20︰种子层，30︰反平行铁磁超晶格层，31︰下铁磁层，32︰反平行铁磁耦合层，33上铁磁层，40︰晶格隔断层，50︰参考层，60︰势垒层，70︰自由层，71︰自由层(i)，72︰自由层(ii)，73︰自由层(iii)，80︰覆盖层。

本发明︰110︰底电极，120︰顶电极，200︰种子层，300︰反平行铁磁超晶格层，310︰下铁磁层，320︰反平行铁磁耦合层，330︰上铁磁层，400︰晶格隔断层，500︰参考层，600︰势垒层，700︰自由层，710︰自由层(i)，720︰自由层(ii)，730︰自由层(iii)，800︰覆盖层，910︰垂直磁耦合层，920︰热稳定增强层，921︰热稳定增强层(i)，922︰热稳定增强层(ii)，923︰超晶格热稳定增强层(iii)。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

在本发明的一个实施例中，提供了一种热稳定增强层磁性随机存储器存储单元，在磁性随机存储器(mram)磁性隧道结多层膜的物理气相沉积(physicalvapordeposition，pvd)的过程中，在不隔断真空的条件下，在自由层顶部和覆盖层(cappinglayer)之间穿插一层热稳定增强层，如图2所示，所述热稳定增强层磁性随机存储器存储单元包括层叠设置的参考层500、势垒层600、自由层700，热稳定增强层920，以及在热稳定增强层920下方的垂直磁耦合层910，及上方的覆盖层800，其中所述热稳定增强层920中的磁化矢量始终垂直于自由层700界面，并与自由层700中的磁化矢量平行。

进一步地，所述热稳定增强层920的结构由下而上依序为热稳定增强层(i)921、热稳定增强层(ii)922及超晶格热稳定增强层(iii)923所组成，所述热稳定增强层920的总厚度为1.0-5.0nm。所述垂直耦合层910设置在所述自由层700与热稳定增强层920之间，所述垂直耦合层910用于实现所述自由层700与热稳定增强层920的磁性耦合

在本发明的一个较佳实施例中，提供了一种磁性随机存储器，包括如上所述的存储单元，还包括底电极110、种子层200、反平行铁磁超晶格层300、晶格隔断层400及顶电极120。所述磁性随机存储器由下而上依序为底电极110、种子层200、反平行铁磁超晶格层300、晶格隔断层400、参考层500、势垒层600、自由层700、垂直磁耦合层910、热稳定增强层920、覆盖层800及顶电极120顺序层叠设置。

其中，所述底电极110组成材料为ti，tin，ta，tan，w，wn或者它们的组合材料制成，一般采用物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)的方式实现，通常在沉积之后，都会对其平坦化处理，以达到制作磁性隧道结的表面平整度。

所述种子层200由ta、ti、tin、tan、w、wn、ru、pt、ni、cr、nicr、crco、cofeb,cofec或其组合材料制成；更进一步地，所述种子层210由ta/ru、ta/pt、cofeb/ta/pt，cofeb/ta/pt/ru，cofeb/ta/pt/ru/pt，ta/pt/ru，ta/pt/ru的多层结构制成，以优化后续的反平行铁磁超晶格层300的晶体结构。

所述反平行铁磁超晶格层(anti-parallelmagneticsupper-lattice)300也叫合成反铁磁层(syntheticanti-ferrimagnet，syaf)一般由[co/pt]nco/(ru，ir，rh)、[co/pt]nco/(ru，ir，rh)/co[pt/co]m、[co/pd]nco/(ru，ir，rh)、[co/pd]nco/(ru，ir，rh)/co[pd/co]m、[co/ni]nco/(ru，ir，rh)或[co/ni]nco/(ru，ir，rh)/co[ni/co]m超晶格结构组成，其中n≥1，m≥0。，反平行铁磁超晶格层300具有很强的垂直各向异性(pma)。

所述参考层500在反平行铁磁超晶格层300的铁磁耦合下，具有磁极化不变性，所述参考层500其组成材料一般为co，fe,ni，cofe，cofeb或它们的组合等制成。實施上由于反平行铁磁超晶格层300具有面心立方(fcc)晶体结构，而参考层500的晶体结构为体心立方(bcc)，兩層的晶格并不匹配，为了实现从反平行铁磁超晶格层300到参考层500的过渡和铁磁耦合，一般会在两层材料之间添加一层晶格隔断层400，所述晶格隔断层400其组成材料一般为ta，w，mo，hf，fe，co(ta，w，mo或hf)，fe(ta，w，mo或hf)，feco(ta，w，mo或hf)或fecob(ta，w，mo或hf)等，其厚度为0.1nm～0.5nm。

所述势垒层600由非磁性金属氧化物制成，所述非磁性金属氧化物包括mgo，mgzno，mgbo，mgalo或它们组合，更优地可以选择mgo。

所述自由层700具有可变磁极化，自由层700一般由cofeb、cofe/cofeb、fe/cofeb，cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb，fe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb或cofe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb等组成。自由层700更进一步地可以选择cofeb/(w，mo，v,nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb，fe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb或cofe/cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb结构。

以图示中的自由层700结构为例进行说明，在本领域中一般自由层700由下而上分别由自由层(i)710，自由层(ii)720，自由层(iii)730所形成。cofeb/(w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd，pt)/cofeb结构表示三层结构自由层(i)710，自由层(ii)720，自由层(iii)730所形成，自由层(i)710和一自由层(iii)730均由cofeb材料制成，中间层自由层(ii)720由w，mo，v,nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru，os，ru，rh，ir，pd或pt材料制成，下述结构表述方式类同，不再赘述解释说明。

所述热稳定增强层920的结构由下而上依序为热稳定增强层(i)921、热稳定增强层(ii)922及超晶格热稳定增强层(iii)923所组成，所述热稳定增强层的总厚度为1.0-5.0nm。

所述热稳定增强层(i)921是由cob，feb，cofeb，fe/cob，fe/feb或fe/cofeb等组成，其厚度为0.4nm～2.0nm；其中在feb或cob中b的原子百分比为15％-40％；在cofeb合金中，co：fe的原子比例为1:3至3:1；b的原子百分比为15％-40％。

所述热稳定增强层(ii)922是由w，mo，v，nb，cr，hf，ti，zr，ta，sc，y，zn，ru或os等所制成，其厚度为0.1-0.5nm。

所述超晶格热稳定增强层(iii)923是由co3pt，d022-mn3ga，d022-mn3ge，l10-fept，l10-copt等具有磁晶各向异性的薄膜组成(d022-mn3ga，d022-mn3ge，l10-fept，l10-copt)，或是有强烈界面各向异性的[co/(pt,ni,pd或ir)]n的超晶格组成，其中1≤n≤4；更进一步地，更优地可以选择n＝1，即co/(pt,ni,pd或ir)。所述超晶格热稳定增强层(iii)的厚度为0.5nm～3.0nm。

实施上，在沉积添加所述热稳定增强层920之前会沉积一层非磁性金属氧化层的垂直磁耦合层910，所述垂直磁耦合层由非磁性金属氧化物制成，所述非磁性金属氧化物包括mgo，zro2，zno，al2o3，gao，y2o3，sro，sc2o3，tio2，hfo2,v2o5，nb2o5，ta2o5，cro3，moo3，wo3，ruo2，oso2，tco，reo，rho，iro，sno，sbo，mgzno，mgbo或mgalo或它们组合制成，更优地可以选择mgo。所述垂直磁耦合层910的厚度为0.3nm～1.5nm，这样同时也可以提供一个界面各向异性的来源，从而增加了热稳定。

所述覆盖层800选自非磁性金属，所述非磁性金属包括mg，zr，ru，w，mo，hf，pt，zn，al，ga，y，sr，sc，ti，v，nb，cr，os，tc，re，rh，ir，sn，sb或其组合制成。

所述顶电极120可以选择ta，tan，tan/ta，ti，tin，tin/ti，w，wn，wn/w或它们的组合等制成。

在所有膜层沉积之后，选择350℃～450℃的温度，进行不低于30分钟的退火操作，以使得参考层500和自由层700从非晶相变为体心立方(bcc)的晶体结构。

本发明提供了一种热稳定增强层磁性随机存储器存储单元及磁性随机存储器，在mram磁性隧道结多层膜的物理气相沉积(physicalvapordeposition,pvd)的过程中，在不隔断真空的条件下，在自由层700顶部和覆盖层800之间穿插一层热稳定增强层920。

在热稳定增强层920之中，热稳定增强层920的磁化矢量始终垂直于自由层700，并和自由层700的磁化矢量平行，由于添加的热稳定增强层920和自由层700呈现铁磁耦合，在热扰动或者外加磁场条件下，要想使添加的多层热稳定增强层900中的热稳定增强层920磁化矢量发生翻转，就必须提供大于自由层700能量壁垒和热稳定增强层920能量壁垒之和的能量。

实验表明，额外的热稳定增强层900的加入，并不会影响隧穿磁阻率(tmr)。

同时，在沉积添加热稳定增强层902之前和之后，都会沉积一层非磁性金属氧化层的垂直磁耦合层910，这样可以额外提供一个界面各向异性的来源，从而增加了热稳定。

又，由于在选择自由层700材料和覆盖层800材料的时候，成功避免了ta及其氮化物，使其能够经受得住400℃下的长时间退火。

更进一步地，由于热稳定增强层920的加入，有利于在阻尼系数(dampingconstant，α)的降低，同时，在选择自由层700/热稳定增强层920的垂直磁耦合层910和覆盖层800的材料时，可以优选阻尼系数低的材料，这样可以进一步降低了阻尼系数。在对器件进行写操作的时候，尽管热稳定性因子增加了，但是由于阻尼系数的降低，临界写电流并不会增加。

更进一步地，数据保存能力(dataretention)可以用下面的公式进行计算：

其中，τ为在热扰动条件下磁化矢量不变的时间，τ0为尝试时间(一般为1ns)，e为自由层的能量壁垒，kb为玻尔兹曼常数，t为工作温度。

热稳定性因子(thermalstabilityfactor)则可以表示为如下的公式：

其中，keff为自由层的有效各向能量密度，v为自由层的体积，kv为体各向异性常数ms为自由层饱和磁化率，nz垂直方向的退磁化常数，t为自由层的厚度，ki为界面各向异性常数，cd为磁性随机存储器的关键尺寸(即：自由层的直径)，as为刚度积分交换常数，k为自由层翻转模式从磁畴翻转(即：magnetizationswitchingprocessedby“macro-spin”switching)到反向畴成核/长大(即：magnetizationswitchingprocessedbynucleationofareverseddomainandpropagationofadomainwall)模式转变的临界尺寸。实验表明当自由层的厚度较厚时表现为面内各向异性，较薄时，表现为垂直各向异性，kv一般可以忽略不计，而退磁能对垂直各向异性的贡献为负值，因此垂直各向异性完全来自界面效应(ki)。

此外，随着磁性自由层的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小，写操作的临界电流ic0和热稳定性强相关，其关系可以表达如下的公式：

其中，α为阻尼系数(dampingconstant)，为约化普朗克常数，η为自旋极化率。

本发明额外的热稳定增强层920的加入，并不会影响tmr，增加了自由层的厚度，降低阻尼系数，增加热稳定性因子，而临界写电流并不会增加。

本申请的一实施例中”及“在各种实施例中”等用语被重复地使用。此用语通常不是指相同的实施例；但它也可以是指相同的实施例。“包含”、“具有”及“包括”等用词是同义词，除非其前后文意显示出其它意思。

以上所述，仅是本申请的具体实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以具体实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。